ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние природы сокатализатора из "Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах" Модифицирование системы Ti Ia—А1(С2Н5)з диизобутилалюминийгидридом не оказывает существенного влияния ни на скорость полимеризации, ни на молекулярную массу образующегося полипропилена [631]. [c.148] Однако повышение концентрации триизобутилалюминия при полимеризации пропилена на системе Ti ls—Л1(ызо-С4Н9)з в области соотношений Al Ti l (соотношение Л1 Ti формально характеризует относительную концентрацию АШз) приводит к снижению стационарной скорости полимеризации [686]. В оптимальных условиях природа алкильной группы металлоорганического соединения отражается на значении скорости полимеризации, но не влияет на энергию активации (табл. III.1) [617, 655, 748]. [c.148] Ингибирующее действие 2H5AI I2 вызвано тем, что он, образуя прочные комплексы с Ti b на поверхности, замедляет реакции алкилирования. Это объяснение не вызывает возражений, так как добавки А1(С2Н )з или Na l позволяют восстановить активность катализатора [46, 659]. [c.148] Наблюдаемая скорость полимеризации, а следовательно, концентрация центров роста и их реакционная способность определяются как адсорбционной способностью металлоорганических соединений на поверхности Ti ls, так и строением активных центров. [c.149] Активность каталитической системы Ti U—AI 2H5 I2 можно значительно повысить, добавляя третий компонент (L) — амины, фосфины, эфиры, альдегиды, пиридин, (СНз)4ЫС1, [ Ha)2N]aPO н многие другие соединения [749—751]. Максимальная скорость полимеризации и наибольший выход полимера достигаются при соотношениях L Al 2Hs l2=0,4—0,85. [c.149] Полимеризация пропилена на системе Ti U—Zn( 2Hs)2 с заметной скоростью протекает только при повышенных давлениях пропилена [656]. Скорость полимеризации на этой системе при 70 °С примерно на два порядка ниже, чем на системе Ti U—Al( 2Hs)3. С увеличением концентрации диэтилцинка и температуры скорость возрастает. Это значит, что низкая активность системы Ti U— Zn( 2H5)2 обусловлена не только низкой концентрацией центров роста на поверхности, но и низкой их активностью [658]. [c.149] Температурная зависимость скорости полимеризации пропилена на системе a-Ti b—Zn( 2Hs)2 определяется эффективной энергией активации, равной 34,4 кДж/моль [656] (27,25 кДж/моль [658]), которая является сложной величиной, включающей теплоту диссоциации центров роста. Это сильно отличает систему Ti ls—Zn( 2Hs)2, в которой концентрация tii меняется с температурой, от систем Ti la—А1(С2Н5)з и Ti la—Ве(С2Н5)2, где rii от температуры практически не зависит [656]. [c.150] Скорость полимеризации и свойства полимеров зависят не только от химического строения, но и от дисперсности металлоорганического компонента [752]. Если исходный металлоорганический сокатализатор нерастворим в реакционной среде, то скорость полимеризации и выход полимера резко сяижаются. [c.150] Система a-Ti la- HaTi la оказалась менее активной, чем системы на основе p-Ti la, что, возможно, связано с низкой скоростью алкилирования треххлористого титана. [c.150] Вернуться к основной статье