Влияние природы сокатализатора

Ионная полимеризация и сополимеризация. Разновидности ионной полимеризации. Катионная полимеризация. Характеристика мономеров, способных вступать в катионную полимеризацию. Катализаторы и сокатализаторы. Рост и ограничение роста цепей при катионной полимеризации. Влияние природы растворителя. [c.383]

Таблица 3. Влияние природы сокатализатора на относительные константы скорости хлорирования монохлор-п-ксилола и эквимольной смеси 2,3- и 2,5-дихлор-п-ксилолов в присутствии хлорида железа

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ СОКАТАЛИЗАТОРА [c.147]

Сопоставление данных по влиянию природы соединения ванадия (ограничимся только хлоридами) и АОС, их соотношения на валентность переходного металла и максимальную активность показывает, что зачастую используемые количества АОС выше, чем требуется для образования наибольшей концентрации Конечно, это связано, в первую очередь, с функциями, которые АОС выполняет как сокатализатор в каталитическом комплексе. [c.146]

Различия в активности катализаторов при замене одного сокатализатора другим, иногда составляющие более двух порядков, обусловлены в основном изменением концентрации кинетически равноценных центров роста. Этот вывод послужил основой для создания гипотезы о монометаллическом строении центров роста. Имеющихся данных пока недостаточно для однозначного обоснования этой гипотезы, так как в ряде работ показано, что природа сокатализатора оказывает значительное влияние на стереорегулярность образующихся полиолефинов, а в процессе сополимеризации— и на состав сополимеров. Различия в значениях kp для одних и тех же катализаторов обусловлены точностью определения концентрации центров роста. [c.208]

В табл. 2 представлены нек-рые данные по катионной сополимеризации различных соединений. Особенность этого процесса — зависимость значений константы сополимеризации от условий. Влияние среды и типа противоиона в этом случае сложнее, чем для гомополимеризации. Кроме зависимости и от полярности среды, существенный вклад в конечный брутто-состав и распределение звеньев в сополимере вносит специфич. сольватация активных центров полимеризации одним из мономеров. В катионной сополимеризации мономеров, диэлектрич. проницаемость к-рых равна или выше, чем у среды, замечено, что более полярные мономеры проявляют повышенную активность. Этот эффект связан, по-видимому, со сравнительно большим содержанием полярного сомономера в сольватной оболочке активных центров. Очень важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуры противоиона. Противоионы различной химич. природы могут неодинаково пропускать сомономеры к растущему катиону вследствие стерических или электростатич. препятствий. [c.493]

Одна из наиболее интересных проблем — влияние катализатора на константы сополимеризации. Вероятное присутствие различных неизвестных сокатализаторов может обесценить многие из исследований этого вопроса. Причина состоит в том, что природа сокатализатора определяет структуру аниона, например [c.467]

В отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи цепи при ионной полимеризации характерны не для того или иного мономера, а только для определенной системы мономер - катализатор - сокатализатор -растворитель, ибо противоион расположен достаточно близко, оказывая существенное влияние на реакции ионизированного конца растущей цепи, а степень ионизации зависит от природы растворителя. [c.257]

Катионная полимеризация обычно осуществляется при температурах порядка от —50 до —70° С рост макроиона является регулируемым процессом, зависящим от природы ионной пары. Реакция, как правило, проводится в среде с низкой электрической постоянной (например, углеводороды), поэтому анион катализатора не удаляется от растущего макроиона на значительное расстояние. Вследствие постоянной близости этого противоиона, ха-рактер которого зависит от природы катализатора и сокатализатора, он оказывает заметное влияние на реакции обрыва и роста цепи. В этом отношении катионная полимеризация существенно отличается от радикальной, где радикалы, возникшие при распаде [c.162]

В этой работе экспериментально изучено влияние молекулярного кислорода, перекисей (органических и неорганических), солей серебра, меди и других сокатализаторов на каталитическую активность металлоорганических соединений бора, кадмия, цинка и алюминия. Показано, что поведение кислородных соединений связано с природой центрального атома металлоорганического соединения. В большей степени ускоряющий эффект наблюдался при полимеризации, инициируемой триэтилбором. [c.66]

По затронутым выше моментам пока еще не существует определенной точки зрения, которая позволила бы прийти к обоснованному общему механизму процесса. Это очевидно уже в случае этилена, где важнее всего понять, почему этот мономер, весьма пассивный в других ионных системах, полимеризуется под влиянием катализаторов Циглера. Сам факт полимеризации этилена указывает на особую природу каталитических центров, генетическая связь которых с исходными анионными и катионными агентами в этом смысле несущественна, поскольку каждый из указанных агентов абсолютно необходим как сокатализатор для другого. Это оправдывает вывод о нецелесообразности расчленения центра по.лимеризации на активный (ион) и неактивный (противоион) компоненты, которое допустимо в простых катионных [c.119]

Следовало ожидать, что скорость полимеризации стирола в присутствии различных катализаторов будет разной, однако количественное сравнение вследствие влияния сокатализаторов очень затруднено. Скорость инициирования будет зависеть как от природы взаимодействия катализатор — сокатализатор, приводящего к активным каталитическим частицам, так и от эффективности передачи протона мономеру истинным катализатором. Даже там, где инициирование протекает с большой скоростью и быстро заканчивается, анион, образованный из истинного катализатора, будет в непосредственной близости к полимерному иону (за исключением сильнополярных сред) и может влиять на скорость роста. Так что даже здесь природа взаимодействия катализатор — сокатализатор будет частично определять общую скорость полимеризации. [c.235]

Катионная полимеризация обычно осуществляется при температурах порядка от —50 до —70° С рост макроиона является регулируемым процессом, зависящим от природы ионной пары. Реакция, как правило, проводится в среде с низкой электрической постоянной (например, углеводороды), поэтому анион катализатора не удаляется от растущего макроиона на значительное расстояние вследствие постоянной близости этого противоиона, характер которого зависит от природы катализатора и сокатализатора, он оказывает заметное влияние на реакции обрыва и роста цепи. В этом отношении катионная полимеризация существенно отличается от радикальной, где радикалы, возникшие при распаде инициатора и находящиеся вдали от места присоединения новых молекул мономера к цепи, влияют только на процесс инициирования, но не на дальнейшее течение полимеризации. В результате низкой температуры катионной полимеризации получаемые полимеры имеют высокий молекулярный вес и макромолекулы их почти не содержат разветвлений. [c.88]

В настоящее время можно считать установленным, что в каталитических системах типа Циглера-Натта одной из причин многообразия типов АЦ на основе одного и того же переходного металла (или полицентровости) является органическое производное непереходного металла (или сокатализатор). Значимо и многопланово также влияние природы сокатализатора на функционирование сформировавшихся АЦ и элементарные стадии реакции полимеризации. [c.156]

Влияние природы сокатализатора на полицентровость систем Циглера-Натта [c.59]

Как следует из приведенных в табл. 2 данных, наивысшая селективность образования дихлор-п-ксилолов наблюдается при использовании в качестве сокатализаторов н-пропилового и изобутилового спиртов и пи-валевой кислоты. Одновременно с этим изучено влияние некоторых из приведенных сокатализаторов на скорость реакщ1и хлорирования моно-хлор- -ксилола до образования 2,3- и 2,5-дихлорпроизводных и эквимоль-ной смеси 2,3- и 2,5-дихлор-п-ксилолов до трихлортолуола в присутствии хлорида железа [27]. Скорость хлорирования этих соединений в ядро зависит от природы применяемого сокатализатора. В табл. 3 приведены данные о влиянии природы сокатализатора на относительные константы скорости хлорирования моно- и дихлор-п-ксилолов. [c.20]

Исследование фракций полипропилена, полученного на системах а-Т1С1з — МеК Хз п, свидетельствует о том, что стереорегулярность нефракционированного полимера отражает изменение распределения активных центров по стереоспецифичности, а не изменение средней стереоспецифичности отдельных активных центров. Регулярность изотактических фракций практически не зависит от природы сокатализатора. Поэтому данные Натта с сотр. о корреляции между стереоспецифичностью катализаторов и ионным радиусом металла сокатализатора, основанные на растворимости полипропилена в различных растворителях [620, 679 в действительности, как показано в работах [655, 1202, 1205 отражают влияние природы сокатализатора на молекулярную массу полимера и распределение активных центров по стереоспецифичности. [c.351]

Приводятся данные, указывающие на заметное влияние природы органического производного непереходного металла (сокатализатора), его состава, соотношения сокатализатор -соединения переходного металла, способа введения сокатализатора на особенности формирования и функционирования активных центров в каталитических системах типа Циглера-Натта при полимеризации диенов. Показано наличие поли-центровости и кинетической неоднородности активных центров полимеризации. [c.140]

К настоящему времени имеется много данных, указывающих на заметное влияние природы заместителей в сокатализатора на основе одного и того же металла, соотношения сокатализатор-пе-реходный металл, способа введения производного непереходного металла на выход и молекулярные характеристики полидиенов. В основном это касается алюминийорганических соединений и [c.141]

Влияние природы АОС на активность и стереоспецифичность катализаторов, содержащих ё-элементы, и свойства полимеров рассмотрены наиболее полно для титановых комплексов. Полифункционал ьное действие АОС в системах на основе металлов с переменной валентностью очень часто приводит к экстремальной зависимости активности катализаторов от относительного количества алюминийорганического сокатализатора. В случае ванадиевых и титановых систем это наиболее наглядно продемонстрировано для комплексов, содержащих металлы в высших степенях окисления. Общепринято, что АЦ таких катализаторов содержат алкилированные производные и и рост цепи полидиенов идет по ст-связи переходный [c.141]

Методом регуляризации Тихонова также исследовано влияние природы АОС на кинетическую неоднородность АЦ ванадийсодержащих каталитических комплексов при полимеризации бутадиена. Показано, что независимо от природы используемого в системе УОС1з-А1(г-Ви)2Х (X = г-Ви, С1 или Н) сокатализатора, полимеризация протекает на трех типах АЦ, синтезирующих макромолекулы определенной молекулярной массы. Лишь в случае А1(г-Ви)2Н в некоторых условиях наблюдается формирование полимера на четвертом типе АЦ. Природа АОС и условия проведения процесса полимеризации оказывают влияние на характер [c.155]

В качестве металлоорганического компонента (т. н. сокатализатора) в каталитических системах типа Циглера-Натта используются, главным образом, органические производные непереходных металлов 1-П1 групп периодической системы. Хотя присутствие сокатализатора не всегда обязательно для осуществления ионнокоординационной полимеризации непредельных соединений, в частности, сопряженных диенов, он зачастую оказывает существенное влияние на особенности процесса синтеза полимеров, благодаря выполнению различных функций (комплексобразователя, ал-килирующего агента, восстановителя, стабилизатора активных центров (АЦ) полимеризации, передатчика цепи и т. п.). К настоящему времени имеется много данных о заметном влиянии природы непереходного элемента, строения заместителей в сокатализа- [c.45]

Квантово-химическими расчетами показано, что при полимеризации диенов под действием лантанидных катализаторов в последних возможно существование, по крайней мере, 6 типов АЦ, отличающихся как ближайшим окружением атома лантанида (содержанием атомов С1 и С), количеством связей Ьп С, по которым происходит рост полимерной цепи, так и стереоспецифичностью действия. Соотнощение между этими центрами зависит от природы и концентрации сокатализатора [104]. Присутствие в катализаторе одновременно нескольких типов АЦ должно приводить к уширению ММР полимеров. Это согласуется с результатами работы [103], в которой показана кинетическая неоднородность АЦ лантанидных систем и формирование макромолекул, по крайней мере, на 4 типах АЦ. Методом регуляризации также исследовано влияние природы АОС на кинетическую неоднородность АЦ ванадийсодержащих катализаторов при полимеризации бутадиена. Независимо от природы используемого в системе УОС1з -А1(1-Ви)2Х (где X - 1-Ви, С1 или Н) сокатализатора, полимеризация протекает на трех типах АЦ, синтезирующих ПБ определенной ММ. Лишь в случае А1(г-Ви)2Н в некоторых условиях наблюдается формирование полимера на четвертом типе АЦ. Природа АОС и условия проведения процесса полимеризации оказывают влияние на характер изменения кинетической активности различных типов центров полимеризации исследованных каталитических [c.61]

Таким образом, органическое соединение непереходного металла в циглеровских катализаторах выполняет разнообразные функции (комплексообразователя, алкилирующего или галоидирующего агента, восстановителя, лиганда, входящего в состав АЦ, стабилизатора АЦ, передатчика цепи и т. п.) как на стадии формирования АЦ, так и в процессе полимеризации. Это проявляется в заметном влиянии природы непереходного элемента, строения заместителей в сокатализаторе, способа введения производного непереходного металла в каталитическую систему, его концентрации на выход и молекулярные характеристики полидиенов. Показано, что в одной из причин многообразия типов АЦ на основе одного и того же переходного металла является органическое производное непереходного металла. [c.62]

Природа сокатализатора в гетерогенных катализаторах оказывает существенное влияние практически на все параметры процесса — продолжительность индукционного периода, стационарную скорость полимеризации, молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение образующегося полиолефина. Время достижения стационарной скорости полимеризации определяется природой алкильной группы сокатализатора и увеличивается в ряду [617, 733] [c.147]

Кроме природы лигандов в АОС, на закономерности полимеризации диенов большое влияние оказывает относительное количество сокатализатора. В каталитической системе Т1С14-А1Кз наибольшее содержание достигается при соотношениях А1 Т1, близких к эквимолярным в случае использования А1(г-Ви)з, и больше единицы - для высших триалкилов алюминия Максимумы активности в полимеризации изопрена и доля практически совпадают. [c.143]

Природа металла сокатализатора, в отличие от природы алкильной группы, оказывает заметное влияние на реакционную способность металлоорганических соединений в реакциях ограничения цепи (табл. III.2). Из данных, приведенных в таблице, видно, что диэтилцинк как агент ограничения роста цепей по своему действию резко выделяется среди других металлоорганических соединений, так как почти в сто раз больше, чем для других изученных сокатализаторов, для которых отношения констант скоростей — величины одного порядка. [c.161]

Большое влияние на стереорегулярность полиолефинов оказывает не только природа исходных компонентов к ализатора, но и их мольное соотношение [631]. Избыточное количество сокатализатора находится в состоянии обменного равновесия с соката- [c.352]

В течение ряда лет велась дискуссия относительно природы кислотных центров алюмосиликатов. Одни приводили доводы в пользу льюисовской природы кислотных центров, а другие, включая меня, предпочитали представления, основанные на протонной природе центров. Ни одна из этих точек зрения не могла полностью объяснить все экспериментальные факты, в частности влияние малых количеств воды на водородный обмен между углеводородами и катализатором и на самое реакцию крекинга. Предположение Данфорта о то.м, что вода является сокатализатором, дает возможность разрешить спор, ибо теперь эти две идеи могут быть логически объединены. Так, вероятно, требуется минимальное количество воды, чтобы вытеснить реакционный комплекс с активного центра типа кислоты Льюиса и, таким образом, ускорить реакцию. На некоторой стадии процесса может присутствовать кислота Бренстеда и может идти реакция водородного обмена. Короче говоря, теперь, вероятно, можно сказать, что как кислота Льюиса, так и кислота Бренстеда могут играть роль в механизме каталитического крекинга. [c.717]

Влияние воды на кинетику полимеризации триоксана, вероятно, нельзя рассматривать в отрыве от природы катализатора. Например, эффект действия воды в системе, для которой не нужен ионогенный сокатализатор, рассмотрен в работе [37]. Гидроперхлорат (H3O IO4) легко диссоциирует и достаточно устойчив. Если его использовать [c.80]

Истинная природа полимеризации под действием галогенидов Фриделя — Крафтса была впервые выявлена Поляни и сотр. [12] для изобутилена. Как показали эти исследователи, каталитическое действие фтористого бора проявляется лишь в присутствии сокатализатора (следов воды или какого-либо другого полярного соединения). Комплекс фтористый бор — вода реагирует затем с мономером, передавая ему протон и образуя карбониевый ион, который вызывает полимеризацию по механизму Уитмора [13]. Хотя в двух первых статьях [9, 14] по кинетике полимеризации виниловых эфиров для стадии инициирования с хлорным оловом предполагался механизм с поляризацией связи, в настоящее время для всех известных катализаторов отдают предпочтение карбониевому цепному механизму, как это будет видно из последующего изложения. Ионная природа цепи при полимеризации виниловых эфиров была показана ускоряющим влиянием растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью [14]. (Это испытание предложил Пеппер 115].) Наиболее убедительной демонстрацией того, что реакция протекает через катионы, является очень высокая активность трифенилметилкарбониевых ионов в инициировании полимеризации винилоктилового эфира [14]. Позже были получены доказательства сокаталитического действия диэтилового эфира и воды по отношению к фтористому бору. Все подробные кинетические данные, полученные для широкого ряда катализаторов и различных условий реакции, укладываются в простую схему катионно-цепного механизма, которая предлагается здесь как основа, дающая возможность обсуждать экспериментальные результаты. [c.323]

Эта работа имеет ряд недостатков степени превращения были высоки, а число выполненных опытов мало. Наиболее надежны результаты с бромистым алюминием и хлорным оловом. Значения для хлористого алюминия и четыреххлористого титана основаны только на двух смесях в то же время системы с эфиратом фтористого бора, хлористым цинком и серной кислотой (эмульсия в нитробензоле) были определенно гетерогенными. С серной кислотой реакция протекала быстро и температура изменялась в пределах от О до 40°. Сокатализатором (за исключением опытов с серной кислотой), вероятно, была вода (примесь). Поэтому к выводу Флорина о зависимости констант сополимеризации от природы аниона, образующегося из катализатора, следует относиться осторожно, особенно в связи с отличающимися результатами, полученными Овербергером, Эригом и Таннером [43] (табл. 1). Эти авторы нашли, что константы сополимеризации системы стирол — п-хлорстирол в различных смесях четыреххлористого углерода и нитробензола в значительной степени не зависят от природы катализатора. Во всех случаях применяли смеси растворителей, кроме опытов с хлорным оловом и бромистым алюминием, в которых использовали также чистые нитробензол и четыреххлористый углерод наряду со смесью этих растворителей. Единственный результат, заметно отличающийся от полученных в других системах, был получен с бромистым алюминием в четыреххлористом углероде. Близость значений Гх в системах с различными катализаторами может быть частично обусловлена влиянием нитробензола, который, возможно, преимущественно сольватирует ионы. В более поздней работе Овербергера и Камаса [34] (см. табл. 4) были получены некоторые доказательства различного влияния катализаторов с бромистым алюминием и хлорным оловом. Хигасимура и Окамура [37] нашли, что константы сополимеризации винилацетата и стирола хотя и зависят от растворителя, но в данном растворителе одинаковы для хлорного олова и эфирата фтористого бора. [c.476]