ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структурообразование полимера в процессе полимеризации из "Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах" Приведенные в табл. П1.6 кинетические характеристики реакции роста цепи в процессе полимеризации олефинов на гетерогенных катализаторах позволяют сделать некоторые выводы и сравнения. [c.206] При полимеризации на Ti U (или Ti ls) в отсутствие сокатализаторов в центры роста превращается лишь небольшая часть атомов титана (0,003-10-2 моль на моль Ti U), расположенных, видимо, на боковых гранях и спиральных дислокациях кристаллов Ti U. [c.207] Роль сокатализаторов в гетерогенных комплексных катализаторах состоит не только в алкилировании переходных металлов и образовании активной связи Ме—С, но и в создании координационной ненасыщенности у атомов переходных металлов, расположенных на базальных плоскостях. [c.207] Степень использования переходных металлов при полимеризации на гетерогенных катализаторах, состоящих из галогенидов пе-ре содных металлов и металлоорганических сокатализаторов, невысока и не превышает 5% от общего количества МеХ , так как атомы переходных металлов, находящиеся внутри кристалла, не принимают непосредственного участия в катализе. Этот показатель значительно возрастает при повышении степени дисперсности галогенидов переходных металлов и при использовании катализаторов на носителях. Так, при полимеризации этилена на окиснохромовых катализаторах степень использования хрома при образовании центров роста иногда достигает 25% от общего количества нанесенного хрома [666]. Этому благоприятствует также проведение полимеризации в газовой фазе. [c.207] Несмотря на невысокую степень использования гетерогенных катализаторов, изменяющуюся в пределах от 1 до 11% в пересчете на исходный галогенид переходного металла [396, 632, 646, 664, 756], каждый активный центр в процессе полимеризации олефинов производит от одной до нескольких сотен макромолекул. Наличие катализа для каждого центра роста обусловлено интенсивными процессами передачи цепи, в результате которых центры роста регенерируются. [c.207] Различия в активности катализаторов при замене одного сокатализатора другим, иногда составляющие более двух порядков, обусловлены в основном изменением концентрации кинетически равноценных центров роста. Этот вывод послужил основой для создания гипотезы о монометаллическом строении центров роста. Имеющихся данных пока недостаточно для однозначного обоснования этой гипотезы, так как в ряде работ показано, что природа сокатализатора оказывает значительное влияние на стереорегулярность образующихся полиолефинов, а в процессе сополимеризации— и на состав сополимеров. Различия в значениях kp для одних и тех же катализаторов обусловлены точностью определения концентрации центров роста. [c.208] Реакционная способность близких по природе мономеров определяется в основном стерическими препятствиями, возникающими в актах роста цепи. Особенно ярко это проявляетея на стадии инициирования. Об этом, в частности, говорит тот факт, что в сравнимых условиях число центров роста на поверхности T1 U при переходе от этилена к бутену снижается более чем в два раза [783]. [c.208] Анализ энергетической диаграммы для двухстадийной модели акта роста цепи позволяет выявить зависимость между кр и Q. Изменение Q на величину ДQ в соответствии с правилом Поляни — Семенова может приводить к изменению энергии активации экзотермической реакции на величину АЕ = —aAQ. Из этого следует, что увеличение прочности комплексов (повышение теплоты комплексообразования, Q —Q=AQ) в случае (а) и (б) сопровождается изменением /гр на величину /гр//гр=ехр [ (1—а)ЛР/ Г]. Другими словами, реакционная способность центра роста повышается, а энергия активации роста цепи благодаря координации мономера на активном центре снижается. Обычно принимают, что для катализа нужна быстрая, но относительно слабая хемосорбция реагирующего вещества. Прочно адсорбированные молекулы обладают низкой реакционной способностью. [c.209] Рентгенографические, электронно-микроскопические измерения и ситовой анализ различных образцов треххлористого титана показывают, что в зависимости от степени дробления и происхождения образцы треххлористого титана представляют собой набор частиц с широким распределением по размерам (от сотых долей микрона до сотен микрон) [20—22, 30, 38, 679, 729, 795]. [c.210] Треххлористый титан а-модификации с удельной поверхностью до 10 м /г состоит из первичных гексагональных пластинчатых кристаллов ( 1 мкм), которые агломерируются при хранении в более крупные агрегаты. В работе [794] показано, что р-Т1С1з состоит из больших агрегатов игловидных кристаллов диаметром от сотых до тысячных долей микрона. Крупные частицы у-Т1С1з (20—40 мкм) под электронным микроскопом представляются состоящими из слабосвязанных первичных образований с диаметром 0,03—0,1 мкм (300—1000 А), которые в ходе полимеризации,, очевидно, могут отделяться от основной частицы [794, 795]. р-, у-и б-формы треххлористого титана с поверхностью от 10 до 150 м /г также имеют широкое распределение по размерам вторичных образований (0,05—100 мкм). Для треххлористого титана с удельной поверхностью 7 20 и 34 м /г эквивалентный средний диаметр частиц сферической формы равен 0,32 0,1 и 0,06 мкм соответственно [793]. [c.210] Первичные кристаллы а-Т1С1з и других модификаций не имеют пористой структуры, в связи с чем дробление их в ходе полимеризации представляется маловероятным. Визуальные и электронномикроскопические наблюдения подтверждают это предположение. Дробление треххлористого титана под воздействием растущих полимерных цепей, очевидно, ограничивается только разделением агрегатов (кластеров) частиц на первичные образования. Обратный процесс агрегирования мелких частиц активного катализатора в более крупные в ходе полимеризации из-за экранирующего действия образовавшегося на поверхности полимера является, по-види-мому, совершенно невозможным. [c.210] Образующийся полимер в большинстве случаев не растворим в среде, в которой проводится полимеризация. Так, при полимеризации пропилена в среде гептана или жидкого пропилена при 50— 70°С в реакционной среде растворяется не более 2,0—3,0°/о полимера, причем при высоких концентрациях пульпы растворимость полимера намного ниже. Только при температурах полимеризации, превышающих 130 С, изотактический полипропилен может оставаться в растворе [738, 798]. Что касается-полиэтилена, то при низких температурах он практически не растворим в углеводородных растворителях. Поэтому растущие макромолекулы еще в процессе роста цепи кристаллизуются и образуют довольно значительные по величине кристаллиты, которые в свою очередь организуются в еще более крупные надмолекулярные образования [682, 795. [c.211] Несовершенные кристаллы y-Ti Ia, полученные при восстановлении TI I4 триэтилалюминием с последующей термообработкой при 160°С в течение 1 ч, а также кристаллы V I3, полученные при термическом или фотохимическом восстановлении V U на поверхности стекла, в процессе газофазной полимеризации частично диспергируются [805, 813, 817]. Диспергирование происходит под влиянием напряжений, создаваемых полимерными цепями в местах дефектов кристалла. [c.213] Прямые наблюдения показывают, что скорость увеличения размеров полимерных частиц в поперечнике в процессе газофазной полимеризации этилена на системе vTi ls—А1(СгН5)з составляет 510 А/мин [813]. Предельный размер образующихся при этом полимерных частиц — примерно 3 мкм в длину и от 1000 до 4000 А в ширину [805, 813, 817, 818]. [c.213] Каждая полимерная частица состоит из многих тысяч круглых частичек, имеющих около 0,5 мкм в поперечнике. Некоторые частицы катализатора окружены хлопьями с открытой пористой структурой, другие — плотной пленкой [741, 795]. [c.214] Частицы катализатора, покрытые полимером, и частицы полимера, отделившиеся от катализатора, сцепляясь друг с другом, образуют в ходе полимеризации относительно крупные агрегаты полимера [63, 739, 741, 752, 795, 796, 803—818]. Первичные частицы характеризуются высокой плотностью, что свидетельствует о почти монолитном их характере. Последнее находится в соответствии с тем, что практически вся поверхность катализаторов, содержащих Ti la или V I3, заполнена активными центрами (каждый второй-третий поверхностный атом переходного металла входит в центр роста). [c.214] Полиэтилен, образующийся при полимеризации этилена на системах Ti U—А1, VO I3—Al, Ti U—Al—AI I3, Ti la—(Al-hH l), Ti ls—(AH- I2) или Ti-f Al-f U, H l [739, 802], также имеет фибриллярную структуру. Поперечно-складчатые фибриллы полиэтилена являются фрагментами волокон, растущих перпендикулярно поверхности металла (А1, Mg). Дисперсность получаемого полиэтилена, как и при полимеризации на катализаторах, содержащих Ti b и V I3, зависит от дисперсности применяемого металлического алюминия. На алюминиевой пудре и опилках получался полимер в виде порошка, а на проволоке — в виде столбиков, осью которых являлась проволока, покрытая Ti U. [c.215] Все эти наблюдения свидетельствуют о том, что формирование фибриллярных кристаллов характерно для полимеризации на гетерогенных катализаторах и тесно связано с физико-химическими процессами, протекающими на поверхности катализатора. [c.215] Вернуться к основной статье