Структурообразование полимера в процессе полимеризации

Единой точки зрения на механизм процессов структурообразования до и после точки гелеобразова1тя в настоящее время нет. При изучении кинетики реакции образования сетчатого полиуретана было отмечено, что два участка на кинетических кривых полимеризации связаны с раз-ЛИЧ1ЮЙ реакционной способностью групп. Полагают [64], что химические реакции не чувствительны к изменяющейся и сильно усложняющейся после точки гелеобразования структуре сетчатых полимеров. Было установлено [80], что расстояние между узлами сетки при синтезе полиуретанов определяется не только параметрами, характеризующими процесс на молекулярном уровне, но и физическими свойствами среды, и в первую очередь уровнем межмолекулярного взаимодействия в системе. Экспери.ментально установлено, что при 85° -ной степени превращения после точки гелеобразования массовое содержание золь-фракции составляет около 58",,, а молекулярная масса ее в ходе реакции возрастает. В связи с этим полагают, что сплошная трехмерная структура образуется на более глубоких стадиях реакции. На основании этих данных был с.телан вывод о том. что независимо от способа синтеза можно выделить два периода в формировании геля в сетчатых полимерах возникновение сшитых частиц коллоидного размера, сосуществующих с золь-фракцией, нарастание их концентрации до критического значения и образование монолитной сетчатой структуры (структурное гелеобразование) за счет связывания между собой частиц при достижении ими критической концентрации. При этом структура может формироваться за счет сшивания частиц микрогеля непосредственно между собой либо через разветвленные. макромолекулы, не вошедшие в состав частиц. [c.82]

Руководство этими работами на одном из химических заводов было возложено на В. А. Каргина, который сразу же поставил вопрос о необходимости создания научной лаборатории для разработки методов получения высококачественного органического стекла, которая выросла затем в самостоятельный Государственный научно-исследовательский институт хлорорганических продуктов и акрилатов (переименован в Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В. А. Каргина). Деятельность лаборатории-института, которую В. А. Каргин направлял и координировал до конца своей жизни, привела к решению ряда важных научно-технических задач в области структурообразования в процессе полимеризации и переработки полимеров, старения полимеров и его влияния на изменение физико-механических свойств изделий, модификации полимеров в направлении улучшения их физико-механических свойств, синтеза новых мономеров и разработке способов их полимеризации. В результате были получены высококачественные органические стекла и многие другие полимерные материалы первостепенной практической значимости. [c.10]

При создании полимерных материалов с заданным химическим строением и физической структурой особое значение имеет получение армированных пластиков и наполненных полимеров, в которых процессы полимеризации и одновременно структурообразования протекают в присутствии сильно развитой поверхности волокнистого или дисперсного наполнителя. Влияние малых количеств наполнителей, служащих центрами структурообразования в кристаллических полимерах, на процессы кристаллизации исследовано в работе [245]. [c.175]

Однако до сих пор еще мало исследованы процессы структурообразования при полимеризации в присутствии наполнителей, т. е. одновременное влияние поверхности раздела на протекание процессов полимеризации и структурообразования. Между тем эта проблема особенно важна при получении армированных и наполненных полимеров, где процессы полимеризации и структурообразования протекают на границе раздела с твердой поверхностью. В ряде проведенных нами исследований [23, 240, 259] было изучено влияние твердой поверхности на процессы структурообразования при формировании полимерного материала из раствора или расплава и показано, что поверхность наполнителя оказывает существенное влияние на протекание этих процессов и свойства полимеров в граничных слоях. [c.175]

Изучение свойств лиофильных коллоидов и отчасти исследования органозолей металлов явились для ученого переходным этапом от чистой коллоидной химии к проблемам только зарождавшейся в то время полимерной науки, в разработку которых он включился в середине 30-х годов. С этого времени его научная деятельность была почти пол ностью посвящена исследованиям высокомолекулярных соединений, или, как он сам это называл, изучению полимерного состояния вещества . За многие годы творческого труда В. А. Каргин сумел внести существенный вклад почти во все важнейшие разделы химии и физики полимеров. Природа полимерного состояния вещества и теория растворов, деформационные процессы в полимерах и природа ориентированного состояния, строение макромолекул и природа надмолекулярных образований, возникающих в процессах полимеризации, химических превращений макромолекул и при формировании полимерных тел из растворов и расплавов. Большое внимание в исследованиях В. А. Каргина было уделено процессам кристаллизации полимеров, свойствам кристаллических полимерных тел, процессам структурообразования в природных и синтетических по. лимерных электролитах, их свойствам в растворах и в твердом состоянии. [c.6]

Каждая мономерная единица (или остаток ) полипептида I—ЫН—СНК—СО—] содержит асимметрический атом углерода. Эти асимметрические атомы имеются в мономерных единицах до полимеризации, и их конфигурация не изменяется в процессе полимеризации. Если в синтезе полипептида исходить из оптически чистой аминокислоты, то конфигурация каждого асимметрического атома в полученном полимере автоматически остается той же самой, и, таким образом, становится возможным образование регулярной структуры. Полипептиды, исследованные методами рентгенографии, принадлежали к этому типу. Они имели высокую степень кристалличности и давали рентгенограммы волокна хорошего разрешения В результате интерпретации рентгенографических данных был сделан вывод, что определяющую роль в структурообразовании полипептидов, находящихся в твердом состоянии, играют силы, действующие между сегментами полимерных цепей, не соединенными химическими связями. [c.66]

Окращивание в процессе синтеза может вызвать изменение структуры и свойств поликапролактама. Так, в случае анионной полимеризации капролактама введение в процессе полимеризации 0,005—0,1 % фталоцианинового голубого и 0,005—0,030 % капро-золя алого С позволяет заметно улучшить физико-механические свойства полимеров [95]. Это связано, по-видимому, с тем, что пигмент в данном случае играет роль зародыша структурообразования при кристаллизации поликапроамида, изменяются размеры структурных элементов окрашенного полимера по сравнению с неокрашенным диаметр сферолитов в неокрашенном полимере 30— 35 мкм, в окрашенном — 15 мкм. Улучшение механических свойств наблюдали также при введении диоксида титана и технического углерода [96, 97]. [c.165]

В настоящее время благодаря работам школы В. А. Каргина установлено, что процессы возникновения структур в полимерах являются релаксационными процессами, зависящими от молекулярной подвижности структурных элементов цепей. Процессы структурообразования начинаются уже непосредственно в ходе полимеризации, и эти процессы взаимозависимы [244]. [c.175]

Процесс формирования покрытий из мономерных и олигомерных систем, осуществляемый в результате протекания полимеризации их непосредственно на подложке, сопровождается также усадкой пленки. В этом случае, как и при формировании покрытий из растворов полимеров, на величину внутренних напряжений оказывает влияние только незначительная часть общей усадки, проявляющаяся после гелеобразования в системе. Скорость структурообразования в таких системах определяется числом функциональных групп, участвующих в полимеризации, и скоростью их использования и зависит от химического состава пленкообразующего, концентрации раствора, природы и концентрации инициаторов и ускорителей полимеризации, условии формирования. [c.50]

Для выяснения специфики структурообразования в процессе полимеризации ДАИФ изучено изменение характера структурных превращений золь-фракции полимера в зависимости от продолжительности полимеризации методом электронной микроскопии. На рис. 3.12 приведены данные о структуре пленок ДАИФ при полимеризации на разных стадиях. Видно, что после 0,5—1 ч полимеризации на фоне однородной структуры проявляются отдельные глобулярные образования размером от 20 до 200 нм. При последующей полимеризации плохо разрешенная структура полимерной матрицы, в которой находятся более крупные структурные элементы, становится достаточно хорошо разрешенной, и преобладающей является структура глобулярного типа с размером глобул 20— [c.144]

Рассмотренным выше явлениям может быть дана несколько более конкретная структурная интерпретация. При постепенном переходе от разбавленного раствора в процессе полимеризации полимера в мономере к твердому полимерному телу следует ожидать последовательного возникновения и развития всех характерных форм надмолекулярной структуры. В области Я <Я2< г происходит образование ассоциатов макромолекул. Поскольку, как уже отмечалось, на этой стадии структурообразования (область 9<<7а) в отсутствие структурирующих добавок не наблюдается заметного изменения константы скорости обрыва цепей, надо допустить, что эти ассоциаты в стадии своего образования и накопления имеют флуктуационную природу и их среднее время жизни существенно меньше среднего времени жизни макрорадикала. С ростом глубины превращения число ассоциатов увеличивается и при некоторой критической концентрации полимера (д = да) возникает сплошная структурная сетка. Время жизни ассоциата, включенного в пространственную структурную сетку, оказывается много выше. Поэтому в системе становится возможным захват макрорадикалов структурной сеткой в результате их подстраивания к долгоживущим ассоциатам. Последнее сопровождается резким уменьшением эффективной константы скорости диффузии активных центров, т. е. резким падением константы скорости бимолекулярного обрыва и нарастанием общей скорости полимеризации (гель-эффект). В этой области конверсий, по-видимому, даже обычные радикальные полимеризации, которые принято рассматривать как гомогенные, топохимически весьма сходны с кристаллизацией низкомолекулярного вещества. [c.123]

Из этих данных вытекает, что образование трехмерной структуры в кристаллах мало вероятно. Для изучения специфики структурных превращений при получении трехмерных полимеров из кристаллических олигомеров исследовался [144] процесс полимеризации кристаллического олигоуретанметакрилата методом протонного магнитного резонанса широких линий. Результаты исследования сопоставлялись с кинетикой полимеризации образцов, исследованной методом ИК-спектроскопии, и спецификой структурообразования на различных этапах, изученной методом электронной микроскопии. [c.168]

На основании реологических, теплофизических, физико-механических и структурных исследований было установлено, что при получении покрытий из олигомерных систем, расплавов и растворов полимеров на первой стадии процесса их формирования наблюдается образование локальных связей в пределах небольшого числа молекул или между отдельными ассоциатами, что сопровождается образованием надмолекулярных структур или агрегацией имеющихся структурных элементов. На второй стадии между этими структурами возникают связи, что приводит к резкому торможению релаксационных процессов и нарастанию внутренних напряжений. Такой характер структурообразования наблюдался при формировании пространственной сетки из ненасыщенных полиэфиров [46, 90], эпоксидов [118, 119], олигоэфируретанов [102, 120, 121], кремнийорганических олигомеров разного химического состава [122], фенолоформальдегид-ных и алкидных олигомеров [123], олигоэфиракрилатов, [96, 124, 125], растворов полиуретанов и эпоксидов [103, 126, 127], растворов поливинилового спирта и его производных [128], по-листирольных [129—131] и других пленкообразующих. Для предотвращения образования при формировании покрытий из растворов и расплавов полимеров и олигомерных систем неоднородной структуры, состоящей из крупных агрегированных структурных элементов, на начальной стадии их формирования осуществляется модификация пленкообразующих поверхностноактивными веществами с определенной структурой молекул. Изучение структурообразования в присутствии поверхностно-активных веществ свидетельствует о том, что они блокируют часть полярных групп пленкообразующего, изменяют конформацию молекул и препятствуют агрегации структурных элементов. Показано [42], что введение таких поверхностно-активных веществ в состав ненасыщенных полиэфиров позволяет создать упорядоченную структуру в покрытиях с более высокими прочностными и адгезионными свойствами и меньщими внутренними напряжениями как на начальной стадии формирования, так и после завершения процесса полимеризации. Такая структура [c.81]

Методом рентгеноструктурною анализа установлено [51]. что указанные олигомеры и полимеры на их основе при степени полимеризации и соответственно равной 60, 30, 17 и выше представляют собой кристаллические системы. При меньших значениях степени полимеризации они являются аморфными. Низкотемпературной кристаллизацией (при температурах ниже 20 С) из олигомеров со степенью полимеризации менее 17 могут быть получены полимеры с упорядоченной структурой. Процесс полимеризации олигомеров осуществляли в расплаве при 50-70 С, Для инициирования полимеризации МТГ использовали перок-сидные инициаторы, а для диметакрилатов диэтиленгликоль форма-лей-азо-бис-изобутиронитрил, Установлено, что эти олигомеры полимеризуются с автоускорением и что увеличение длины макромолекул и введение эфирных связей способствует увеличению глубины превращения вследствие повышения гибкости трехмерного каркаса. При формировании пространственной сетки с увеличением молекулярной массы наблюдается повышение приведенных к нулевым конверсиям скоростей полимеризации и эффективных энергий активации при нулевых и малых глубинах превращения, которые возрастают с увеличением полярности о. шгомерного блока. Повышение эффективной энергии активации, по-видимому. обусловлено диффузионными затруднениями. Такой характер структурообразования в этих системах, очевидно, обусловлен меньшим меж.молекулярным взаимодействием по сравнению с олигоуретан-метакрилатами. В связи с этим плотная упаковка макромолекул в таких олигомерах достигается только при повышении гибкости цепи с ростом молекулярной массы. [c.67]

Количес вециыс ио.тчоды к описанию процесса формирования сетчатых полимеров из микрогетерогенных систем, к которым относятся мономерные и олигомерные композиции, в настоящее время не разработаны. Однако имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о существенном влиянии характера структурообразования в этих системах на структуру и свойства сетчатых полимеров. Вывод о формировании структуры сетчатых полимеров сделан в ряде работ [50, 79, 80] на основании анализа кинетических закономерностей процесса трехмерной полимеризации и структуры сетчатых полимеров. По мнению авторов, процесс полимеризации протекает в микрообластях. Причинами него-могенности реакционной среды при осуществлении процесса трехмерной полимеризации являются широкое распределение цепей по молекулярной массе, длине, реакционной способности компонентов и другим показателям. [c.82]

Комплексной программой химизации народного хозяйства СССР на период до 2000 г. предусматривается ускоренное развитие полимерных материалов и изделий из них, и в первую очередь пластических масс и синтетических смол. Увеличение производства синтетических полимерных материалов настоятельно требует глубокого теоретического изучения физико-химических основ процессов, протекающих при синтезе, переработке и эксплуатации полимеров. Одним из таких весьма распространенных процессов является молекулярный перенос веществ— диффузия. Велика роль диффузии в таких физикохимических процессах, как набухание и растворение полимеров, структурообразование и крашение, как пленкообразование и сушка, адгезия и аутогезия каучуков, сваривание термопластов. Значительное влияние оказывают диффузионные процессы на защитные и гигиенические свойства полимерных материалов и готовых изделий, остаточное содержание мономера в по-лимеризате и выпотевание ингредиентов полимерных композиций, на течение процессов полимеризации при глубоких степенях конверсии и деструкции макромолекул в твердой полимерной матрице и т. д. [c.4]

Интересные воззрения на природу гель-эффекта, также основанные на роли структурообразования в процессах радикальной полимеризации, развивает Кабанов с сотр. [115, 116]. Согласно новым представлениям о структуре аморфных полимеров [117], аолимеризациоипую среду можно расслштривать как некую структурированную систему, состоящую из упорядоченных надмолекулярных образований типа доменов. Растущие цепи, входящие в домен, теряют иодвижность, вследствие, чего наблюдается снижение скорости их обрыва. [c.59]

Скорость ассоциации макромолекул ПВС в растворе зависит не только От концентрации, но и от факторов, приводящих к снижению кристалличности полимера. Методом двойного лучепреломления в потоке, являющимся весьма чувствительным и структурным изменениям в растворе, исследованы влияние ММ, содержания ацетатных групп и способа получения ПВС на процесс структурообразования в его водных растворах [112]. При хранении молекулярнодисперсные растворы ПВС становятся коллоидными системами, содержащими надмолекулярные частицы, имеющие форму сплюснутого эллипсоида [ИЗ]. Число этих частиц, зародышей кристаллической фазы, увеличивается со временем, однако рост их числа замедляется с увеличением как молекулярной массы ПВС (вследствие меньшей подвижности макромолекул), так и содержания в нем ацетатных групп. В водных рас-тво )ах ПВС, полученных из ПВА с неполной конверсией мономера, процесс структурообразования протекает значительно слабее, чем в растворах ПВС, полученных иа ПВА с-полной конверсией. Стабильность растворов ПВС улучшается также при повышении температуры полимеризаций исходного ВА, что может быть объяснено увеличением содержания 1,2-гликолевых структур и коротких ветвлений. [c.112]

Для развития работ по исследованию физико-мехавтческих свойств и структуры высокомолекулярных соединений в 1959 г. В. А. Каргин (был приглашен в Институт нефтехимического синтеза АН СССР (ИНХС). Б лаборатории полимеризации олефинов он возглавил группу по изуче- ншо свойств и структуры полимеров, в которой успешно проводились исследования процессов структурообразования в изотактическом поли-лропилене, структурно-химических превращений полиакрилонитрила при его карбонизации и изучение структурной модификации расплавов полимеров введением малых добавок низкомолекулярных веществ. В 1962 г. В этом же институте была организована группа по новым методам полимеризации, одним из основных направлений которой было исследование процессов матричной полимеризации на синтетических макромолекулах, моделирующих некоторые аспекты биологического синтеза полимеров в клетках живых организмов. Эти работы, впервые поставленные в ИНХС, получили широкий отклик и дальнейшее развитие как в СССР, так и за рубежом в 1964 г. в ИНХС В. А. Каргиным была организована еще одна группа, в которой развитие получили работы в области химической модификации полиолефинов и некоторых других полимеров [c.10]

С целью исключить влияние изменения молекулярного веса образующегося полимера на процесс структурообразования в ходе реакции была изучена полимеризация ММА в присутствии 2пС12 и регулятора молекулярного веса — лаурилмеркаптана (ЛМК). Известно, что активные передатчики цепи позволяют уменьшать гель-эффект. Действительно, как следует из рис. 166 введение ЛМК в концентрациях 1,5—5,0-10 моль/л приводит к подавлению автоускорения реакции Уо1Умшс 2). При этом qa значительно смещается в сторону больших конверсий и при ис- [c.104]

Сущее I венное влияние на процесс структурообразования в о.пиомерах и сетчатых полимерах на их основе оказывает молекулярная масса. В зависимости от ее значения и функциональности олигомеров образуются пространственно-сшитые полимеры с различной плотностью сшивки при этом полиметакрилатные цепи связаны в каждом звене олигомерными блоками, длина которых зависит от молекулярной массы, химического состава и степени функциональности олигомера, а также от условий полимеризации. [c.65]

Чтобы структура была прочной, необходимо создавать сферолиты примерно одного размера. Для этого вводят за- родыши структурообразования или в готовый, но еще жидкий полимер, либо еще лучше в мономер перед полимеризацией. Используют мельчайшую сажу, графит, оксиды некоторых металлов. Однако эти центры кристаллизации пассивны—они не мешают полимеризации, но и не воздействуют активно на процесс в лучшую сторону. Да и распределяются они в массе полимера не очень равномерно. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология