ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Модификация электронодонорными соединениями из "Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах" Катализаторы, приготовленные на основе Ti la в а-, у- или б-форме, характеризуются примерно одинаковой стереоспецифичностью (табл. VI.4) [618, 619], которая уменьшается при повышении дисперсности Ti U [651, 1202]. Легирование Ti з хлоридами металлов (А1СЬ, МоСЬ, W b, Fe b, Sn k, Ni b, Zn h, Mg b, a b, Mn lz, Na l) позволяет активировать их и в широких пределах регулировать стереоспецифичность этих катализа-торов [638]. [c.353] Природа переходного металла, его валентное состояние и природа лигандов влияют на индекс стереоспецифичности и степень изотактичности в значительно большей степени, чем природа фрагментов сокатализатора (табл. VI.5) [1025, 1202]. [c.353] Из табл. VI.5 видно, что наибольшей стереоспецифичностью при полимеризации пропилена характеризуются катализаторы, приготовленные на основе модификаций Ti b и V I3. Они используются в промышленном производстве полипропилена и позволяют получать высокостереорегулярные и высококристаллические полимеры. [c.354] С повышением температуры полимеризации вероятность неупорядоченного присоединения мономерных звеньев, как и вероятность любого другого хаотического процесса, возрастает й поэтому стереорегулярность полимера уменьшается. Однако изотактический полипропилен в некотором количестве образуется даже при температурах, превышающих температуру плавления кристаллов [738, 1210]. Это наблюдение указывает на то, что кристаллизация полиолефинов происходит не в актах роста цепи, а значительно позже и вряд ли может влиять на структурную и конформацион-ную регулярность образующейся макромолекулы. [c.355] Наряду с энергетическим существует и энтропийный фактор, препятствующий упорядоченному присоединению мономерных звеньев. Роль его возрастает с повышением температуры. Изменение энтропии при полимеризации олефинов связано главным образом с изменением энтропии поступательного вращения молекул MOHOMepa и составляет от —105 до —126 Дж/(моль-град). [c.355] Оба фактора препятствуют изотактическому присоединению мономерных звеньев. В силу этих обстоятельств термодинамическая роль катализатора в процессе образования изотактических полиолефинов сводится к навязыванию растущей цепи структуры, менее вероятной с энергетической точки зрения. Полагают, что конфигурация входящего в цепь мономерного звена полностью определяется асимметрией энантиомерных активных центров [1192, 1211—1213]. [c.355] По поводу механизма модификации комплексных катализаторов в процессе стереоспецифической полимеризации нет общей точки зрения и, по-видимому, в разных случаях механизм может быть различным. [c.356] Вернуться к основной статье