ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Распределение активных центров гетерогенных катализаторов по стереоспецифичности из "Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах" При полимеризации олефинов на комплексных катализаторах наряду с предпочтительным присоединением мономерных звеньев по типу голова к хвосту в незначительной степени может протекать и присоединение звеньев голова к голове [884, 1208, 1214- 1217]. Доказательства наличия инверсно-присоединенных мономерных звеньев в продуктах полимеризации и сополимеризации олефинов получены методами ИК-спектроскопии, ЯМР и пиролитической газожидкостной хроматографии. При полимеризации на стереоспецифических катализаторах аномальные присоединения происходят редко. Каждый такой акт приводит к появлению в полимерной цепи фрагментов —СНг—СНа— и — HR—СНР—. [c.356] Изучение кинетических закономерностей полимеризации, а также молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, стереорегулярности и композиционной неоднородности полимеров и их фракции привело к выводу о том, что в гетерогенных и коллоидно-дисперсных катализаторах существует несколько типов активных центров, которые различаются не только активностью, но и стересспецифичностью [682, 754, 1178]. [c.357] Стереоспецифичность активных центров определяется, в первую очередь, природой переходного металла и его валентным состоянием. Активные центры ванадийсодержащих катализаторов менее стереоспецифичны, чем активные центры аналогичных титансодержащих катализаторов. В обоих случаях стереоспецифичность активных центров увеличивается при снижении валентности переходных металлов в активных центрах. Ярко выраженный двух-, а иногда и трехцентровый характер коллоидно-дисперсных катализаторов подтверждается би- или три-модальным ММР, а также структурной и композиционной неоднородностью получаемых с их помощью полимеров и сополимеров [667—670, 675, 676]. [c.357] Данные, приведенные в табл. У1.8, свидетельствуют о том, что в случае гетерогенных катализаторов большая часть полимера образуется на высокостереоспецифических активных центрах. Фракционирование гомополимеров растворителями позволяет получить лишь качественную картину распределения активных центров по стереоспецифичности. Это связано с грубостью и неизбиратель-ностью разделения. Более тонкое фракционирование сополимеров этилена с пропиленом по составу привело к выводу о том, что в случае гетерогенных катализаторов активные центры характеризуются экспоненциальным распределением по стереоспецифичности [754]. Существование активных центров, характеризующихся низкой стереоспецифичностью, является следствием дефектности кристаллической решетки катализатора [1220, 1221]. [c.358] В процессе полимеризации стереоспецифичность активного центра может исчезать или изменяться на противоположную. Это приводит к образованию атактических и стереоблочных структур [676, 1219]. [c.358] Вернуться к основной статье