ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Количественная оценка влияния заместителей из "Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях Издание 2" Так как электроноакцепторные заместители увеличивают рКа бензойной кислоты, а донорные уменьшают, то 0-константа первых имеет положительное, а во вторых — отрицательное значение. Наконец, параметр р в уравнении Гаммета показывает как протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре. В случае электрофильных реакций, скорость которых увеличивается при возрастании электронной плотности, параметр р имеет отрицательный знак, а для нуклеофильных — положительный. Численное значение величины р характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности в реакционном центре. Параметр р носит название константы реакции, а иногда —константы чувствительности реакции. Чем больше р, тем сильнее структура переходного состояния отличается от строения исходного соединения, тем более поздним является это состояние. Таким образом, константа реакции позволяет не только надежно классифицировать изучаемую реакцию, но и дать важную оценку структуры переходного состояния. [c.48] Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что 0-.константы, определенные из констант ионизации бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, когда заместитель находится в /гара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние по механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как о+ для электрофильных и о для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации фенилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как 0° (табл. 1). [c.49] До сих пор не создано надежных шкал, позволяющих количественно оценивать влияние заместителей в орго-положении, хотя работ в этом направлении было много. [c.50] В ряду моноциклических гетероароматических соединений влияние заместителей обычно удовлетворительно учитывается константами Гаммета, для пятичленных соединений положения 2,4 считаются по Ом, а 2,5 — по Стп. Для соединений с конденсированными кольцами применение уравнения Гаммета вызывает значительные затруднения. [c.50] Использование уравнения Гаммета и ряда родственных уравнений получило общее название корреляционного анализа. Последний широко применяется для изучения реакционной способности, механизмов реакций, физико-химических и физических, в частности спектральных, свойств органических соединений. Он используется в биохимии, а в последнее время и в фармакологии. [c.50] Вернуться к основной статье