ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние заместителей и стерические факторы из "Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях Издание 2" В предыдущем разделе указывалось, что до сих пор не удалось создать единую шкалу ст-констант заместителей, находящихся в орго-положении к реакционному центру. Объясняется это тем, что заместитель в орто-положении влияет на расположенный рядом реакционный центр не только индуктивным и мезомерным эффектом, но и пространственным строением, стерически. Стерические факторы оказывают влияние на подход реагента к реакционному центру, причем это влияние меняется в зависимости от пространственного строения реагента, его свойств и типа реакции, вследствие чего количественный его учет затруднителен. Пространственная близость реакционного центра и заместителя может также приводить к дополнительным их взаимодействиям через пространство, в которые может вовлекаться и реагент. Эти взаимодействия могут проходить путем образования водородных связей или за счет кулоновских сил (см. 4.2). [c.52] Пространственная близость заместителей нередко приводит к возможности их непосредственного взаимодействия друг с другом путем, например, образования внутримолекулярной водородной связи. Связь образуется при пространственной близости гидроксильной, меркапто- или аминогруппы и таких заместителей, как группь СООН, СНО, СОСНз, N0, N02, Ы==К, СН=Ы и некоторые другие. [c.52] Атом водорода в этих соединениях одновременно связан с двумя гетероатомами и как бы замыкает новое шестичленное кольцо, имеющее квазиароматический характер. Это придает внутримолекулярной водородной связи большую прочность и значительно изменяет физические и химические свойства соединения. Например, о-нитрофенол имеет менее кислый характер, чем пара-изомер, более низкую температуру плавления, хуже растворим в воде и перегоняется с водяным паром. Электронодонорное влияние группы ОН на ароматическое кольцо в нем ослаблено. В случае салициловой кислоты образование водородной связи усиливает кислотные свойства карбоксильной группы эта кислота сильнее, чем п-гидроксибензойная. Электронодонорное влияние группы ОН в салициловой кислоте ослаблено. В хинизарине образование водородных связей заметно ослабляет кислотные свойства гидроксильных групп и значительно углубляет окраску соединения. [c.53] Наличие водородной связи доказывается спектральными методами. [c.53] Объясните, чем вызвано уменьшение количества орго-изомера при переходе от толуола к грег-бутилбензолу. [c.55] Вернуться к основной статье