ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимераналогичные превращения из "Полиакриламид" Реакции полимераналогичных превращений щироко используются для химической модификации природных и синтетических полимеров, а также для изучения строения полимеров и их химической стабильности [1, 2]. Полимераналогичные превращения ПАА являются сравнительно простым и доступным методом получения анионных и катионных производных ПАА, которые в ряде случаев обладают более ценными прикладными свойствами, чем ПАА. Среди различных полимераналогичных превращений ПАА и его производных наиболее важными и изученными являются реакции кислотного и щелочного гидролиза для получения анионных производных ПАА [3] и реакции аминометилирования и гипогалоидирования для получения катионных производных ПАА. [c.118] Кислотный гидролиз. ПАА в водных растворах при комнатной температуре устойчив к гидролизу [4, 5], однако при высоких температурах 93 Т) гидролиз осуществляется с заметной скоростью даже в отсутствие гидролизующих агентов [6- 9]. [c.118] Имидизация с образованием трехмерных структур более интенсивно происходит при высоких концентрациях полимера. В кислых средах имидизации ПАА медленно протекает при 75 С, ускоряется при 85 °С и очень быстро проходит при 110°С [13]. ПМАА более склонен к имидизации по сравнению с ПАА и подвергается ей при 65 °С [15]. В отличие от ПАА и ПМАА, кислотный гидролиз низкомолекулярных алифатических амидов и глутарамида не сопровождается образованием имидных структур [13]. [c.119] Вследствие осложняющего влияния имидизации метод кислотного гидролиза не нашел практического применения для получения гидролизованных производных ПАА. Для их получения наиболее целесообразным является гидролиз в щелочных средах. [c.119] Полученные в работе [21] экспериментальные данные по гидролизу ПАА под действием NaOH хорошо согласуются с теоретическими. Экспериментально найденное соотношение 2 = 1 0,2 О свидетельствует о замедляющемся с конверсией влиянии групп — С00 (отталкивание ионов 01П) на гидролиз соседних амидных групп в макромолекуле. [c.120] Другое уравнение для описания кинетики щелочного гидролиза ПАА, учитывающее эффект соседних звеньев , было предложено Фуоссом, Ватанабе и Колеманом [30]. [c.121] В работе [27] было показано, что экспериментальные кинетические данные для гидролиза ПАА в щелочных средах хорошо описываются уравнениями (3.1) и (3.3). При этом также подтверждено хорошее соответствие экспериментально найденного по данным ЯМР распределения ионогенных звеньев в макромолекулах гидролизованного ПАА (точки) с рассчитанным (пунктирные линии) для соотношения = 1 0,2 0 (рис. 3.1), что свидетельствует об определяющей роли эффекта соседних звеньев в кинетике щелочного гидролиза ПАА. [c.121] Найденные в работах [21, 27] соотношения кц -ki к2 хорошо согласуются между собой. Следует отметить, что значения кр, полученные в работах [13, 20-24, 27], несколько различаются по величине, что объясняется различием условий гидролиза, а также использованием образцов ПАА с различными ММ. Значения эффективной энергии активации Е гидролиза ПАА, найденные в различных работах, также различаются. Наряду с обычным влиянием температуры на скорость гидролиза изменение с температурой степени диссоциации карбоксилатных групп, характера их электростатических взаимодействий с ионами 0Н и изменение конформационного состояния макромолекул, несомненно, отражались на значениях Е. Следует также отметить, что значение Е растет с увеличением степени конверсии при гидролизе ПАА и равно 59,5 74,0 81,5 и 99,5 кДж/моль, для степеней гидролиза ПАА 2, 8, 12 и 19% соответственно [23]. Аналогичный характер изменения Е с глубиной превращения при щелочном гидролизе ПАА зафиксирован и в работе [26]. [c.121] Подтверждением отмеченному могут служить результаты гидролиза в щелочных растворах сополимеров А А с АК (табл. 3.1) [10] и МАА с МАК [33]. По данным табл. 3.1 доля амидных групп сополимера, участвующих в гидролизе, уменьшается с уменьшением их содержания в сополимере до гидролиза. [c.122] Значительное влияние на гидролиз ПАА оказывает ионная сила ц. Влияние ц, создаваемой добавками Na l, на кинетику гидролиза ПАА с различными показано на рис. 3.2 [37]. Видно, что в отсутствие Na l изменением в пределах (0,4- 9,2)10 практически не отражалось на кинетике гидролиза (кривые 1, У, Г), что соответствует данным [19, 25, 26]. Из рис. 3.2 также видно, что при малых (J начальная скорость гидролиза не меняется, а с увеличением ц - возрастает, что согласуется с отмеченным при высоких температурах [38]. Указанный эффект усиливается с ростом Это - следствие изменения конформационного состояния макромолекул, что косвенно подтверждается изменениями динамической вязкости реакционных растворов (рис. 3.3), которая возрастает из-за усиления электростатических отталкиваний между накапливающимися в ходе реакции карбоксилат-анионами в макромолекуле. Это приводит к разрыхлению макромолекулярных клубков [39]. Отмеченные изменения усиливаются с ростом Aif, (кривые 1 , V и 1 на рис. 3.3) вследствие усиления способности макромолекул к конформационным превращениям [39]. Естественно, что при малой степени гидролиза электростатические эффекты не проявляются в заметной степени и вязкость растворов мало зависит от ц(см. рис. 3.3). Это являлось причиной неизменности начальной скорости гидролиза при изменениях ц (см. рис. 3.2). По мере накопления в макромолекуле ионогенных звеньев увеличение ц нивелирует электростатические отталкивания между зарядами макромолекулы и способствует сокращению эффективных размеров макромолекулярных клубков. Это фиксируется уменьшением значений динамической вязкости (переход от кривой 1 к кривой 3, от к 3 и от 1 к 2 на рис. 3.3). [c.123] Несомненную практическую значимость представляют и экспериментальные данные совместной деструкции и щелочного гидролиза ПАА 40]. Реакцию проводили в водных растворах ПАА с = 3-10 , [ПАА = 0,343 осново-моль/л, [NaOH] = 0,734 моль/л в присутствии деструктирующего агента - персульфата (0,3% к ПАА) при 30- 70 °С. [c.123] Большой практический интерес представляют исследования процесса щелочного гидролиза ПАА в концентрированных системах, который в кинетическом плане менее изучен по сравнению с гидролизом в разбавленных водных растворах. Ряд реакций гидролиза ПАА, прово- димого в концентрированных системах различными способами, описан в обзорных статьях [3, 41]. Возможно получение гидролизованных полимеров при полимеризации АА в концентрированных водных растворах ([АА] 18%) в присутствии щелочей (при pH 13,5) и кислот (борной, фосфорной) или их солей. При введении радикальных инициаторов температура реакционной массы вследствие выделения тепла полимеризации повышается, что приводит к высокой скорости процесса и получению высокомолекулярных полимеров со степенью гидролиза 13,0%. Для увеличения степени гидролиза полимеров до 30-35% после полимеризации реакционную массу выдерживают при повышенной температуре в течение 4- 20 ч. [c.125] В концентрированных водных растворах можно также получать гидролизованные полимеры со степенью гидролиза до 30% и ММ = 12-106 при радиационной полимеризации АА в присутствии едкого натра и борной кислоты [42]. В работе [43] также подтверждена возможность получения ПАА с различной степенью гидролиза при полимеризации АА в 20-50%-х водных растворах в присутствии буферной смеси (pH 12) под действием V-излучения Со при химическом инициировании. При полимеризации, проводимой при невысокой концентрации NaOH, гидролиз солевого компонента буферной смеси приводит к дополнительному увеличению концентрации NaOH и способствует увеличению степени гидролиза полимеров. [c.125] Получить гидролизованные полимеры можно двухстадийным методом, используя предварительно полученные (со) полимеры. В одних случаях первоначально проводят полимеризацию АА или сополимеризацию его с виниловыми мономерами в 10%-х водных растворах и полученную вязкую массу (со) полимера обрабатывают щелочью при 50- 90 °С. В других случаях проводят полимеризацию А А в 10-50%-х водных растворах, преимущественно в адиабатических условиях, и резинообразную массу полимера измельчают в экструдере до размера частиц 2- 20 мм, затем гранулы обрабатывают растворами щелочи, карбонатов или бикарбонатов щелочных металлов. Последующими стадиями являются повторная грануляция полимера до размера частиц 2-5 мм, сушка при 40- 130°С и дробление полимера до размера частиц 0,1-1 мм. Возможно также смешение гелеобразной массы полимера с твердой щелочью в шнековом экструдере, что позволяет осуществлять равномерный гидролиз полимера. [c.125] Возможно получение ПАА со степенью гидролиза, в 1,3-3 раза превышающей рассчитанную на количество NaOH, путем обработки гранул полимера раствором щелочи при 55-99°С в течение 12 ч с последующей сушкой. При этом в качестве активаторов гидролиза могут использоваться Na l и КС1. [c.126] Особый интерес представляет получение частично гидролизованного ПАА на стадии полимеризации АА в обратных эмульсиях в присутствии щелочных гидролизующих агентов. При этом концентрированный водный раствор мономера с добавкой щелочи диспергируют в присутствии эмульгаторов типа вода в масле в гидрофобных жидкостях (бензоле, ксилоле, тетрахлориде углерода, циклогексане и др.). В работах [44- 49] были изучены кинетические закономерности одновременно протекающих процессов полимеризации АА и гидролиза в обратных водно-толуольных эмульсиях в присутствии NaOH. Установлено [46, 47], что скорость гидролиза и содержание звеньев акрилата натрия в выделенных сополимерах возрастают с увеличением концентрации NaOH и температуры. Увеличение концентрации АА вследствие ассоциации мономера приводило к блокированию амидных групп Н-связями, что способствовало уменьшению степени гидролиза. Показана также возможность получения сополимеров АА с АН различного состава и с ММ в интервале (10 - 5,6) 10 [49]. [c.126] Гидролизованный ПАА можно получить щелочным гидролизом ПАА в обратных эмульсиях и суспензиях. Для этого приготовляют эмульсию концентрированного водного раствора ПАА в органической фазе (10-40%-м растворителе - бензоле, толуоле, циклогексане, гептане, I4 и др.), содержащей маслорастворимый эмульгатор с низким ГЛБ. В эмульсию дополнительно вводят ПАВ, устойчивое к щелочам, водный раствор гидролизующего агента (NaOH, КОН, Na2 03,K2 03 и др.) и проводят гидролиз при 10-70°С или при 125°С под давлением для предотвращения кипения реакционной смеси. Возможен также гидролиз ПАА в обратной эмульсии, полученной при смешении ее с эмульсией водного раствора щелочи в гидрофобной органической фазе, аналогичной эмульсии полимера. Дополнительными стабилизаторами могут служить изопропиламид олеиновой кислоты, а также оксиэтилированные спирты (олеиновый и лауриловый). Проводят также гидролиз ПАА (размер частиц 0,01-10 мм) под действием щелочных агентов в виде растворов или эмульсии. [c.126] Вернуться к основной статье