ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм газофазного окисления углеводородов из "Технология нефтехимического синтеза Издание 2" Окисление углеводородов в газовой фазе процесс значительно более сложный, чем жидкофазное окисление. Существенным отличием газофазного окисления является зависимость механизма окисления от температуры. Другое отличие заключается в большой роли стенки реактора, которая может проявляться на стадиях инициирования, продолжения и обрыва цепи. Одной из особенностей кинетики окисления парафинов является наличие области так называемого отрицательного температурного коэффициента в интервале температур 300—400 °С скорость реакции снижается с повышением температуры, а затем вновь возрастает. [c.154] В начале 60-х годов Дж. Нокс обнаружил, что на начальных стадиях окисления парафинов образуется до 80 % олефинов с тем же числом атомов углерода в расчете на превращенный парафин (при температуре 300°С и выше). Эти данные в последствии были подтверждены другими исследователями. Отсюда был сделан вывод, что окисление парафинов сводится к окислению соответствующих олефинов. [c.154] Работы, проведенные различными авторами, в том числе Р. Болдуином, В. Л. Штерном и С. С. Поляк, А. Б. Налбандяном показали несостоятельность механизма Дж. Нокса. В результате в настоящее время механизм газофазного окисления парафинов можно описать приведенной ниже схемой элементарных стадий. В скобках указаны интервалы температур, к которым относится каждая элементарная реакция. В случае отсутствия таких указаний реакция относится ко всем температурам. [c.154] В области температур выше 300 °С альдегиды и спирты образуются через стадии (7) — (9), а эпоксиды главным образом по реакции (12). [c.156] Из приведенной схемы видно, что в обрыве цепи основную роль играет стенка. Поэтому большое значение имеет отношение поверхности реактора к его объему (5/1 ). Наряду с этим, как показали данные различных исследователей, влияние 8/У может проявляться и на стадии продолжения цепи. Так, например, реакция (3) имеет гетерогенную составляющую и скорость ее возрастает с увеличением 5/У. [c.156] Заметное влияние на процесс оказывает также обработка стенки как самой реакцией, так и различными соединениями (солями, оксидами, кислотами). [c.156] Таким образом, стенка, подобно катализатору, может ускорять некоторые реакции, или наоборот, захватывать свободные радикалы и замедлять процесс за счет обрыва цепи. [c.156] В процессе газофазного окисления реакции более многообразны, чем в жидкофазном процессе, и, как следствие, селективность по определенным продуктам мала. Поэтому при газофазном окислении углеводородов применяют катализаторы. [c.156] Основными продуктами глубокого окисления являются СО, СОг и НгО. [c.156] Вернуться к основной статье