Механизм газофазного окисления углеводородов

КИНЕТИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.71]

Во всем предшествующем изложении рассмотрение вопросов механизма газофазного окисления углеводородов проводилось главным образом на примере нормальных парафинов. Это ни в коем случае нельзя считать результатом свободного выбора автора и его особого интереса к окислению именно этих углеводородов. На самом деле преобладающее внимание, уделенное в настоящей монографии нормальным парафинам, вызвано тем обстоятельством, что они явились основными объектами, на которых развивалось исследование окисления углеводородов. Причина этого, по-видимому, кроется в представлении, живущем у исследователей, [c.414]

Механизм газофазного окисления углеводородов [c.154]

Установление истинного механизма газофазного окисления углеводородов, хотя бы и в самых обш их чертах, не является задачей настоящей главы. Мы рассмотрим здесь только исследования, проведенные с помощью КИМ, и те заключения (уже не гипотетические), которые могут быть сделаны на их основе. Материал группируется по основным промежуточным соединениям. Вначале рассматриваются перекиси и гидроперекиси, затем альдегиды и спирты и в конце окислы углерода. Мы надеемся, что таким путем может быть получено лучшее представление о механизме окисления. [c.64]

При построении механизма газофазного окисления углеводородов весьма важным является вопрос о путях образования альдегидов образуются ли они при разложении органических перекисей или независимо, минуя перекиси [c.64]

Ранее мы отмечали одну из особенностей газофазного окисления углеводородов — наличие области температур, в которой коэффициент температурной зависимости скорости реакции имеет отрицательное значение. Аналогичный эффект наблюдается и при жидкофазном окислении углеводородов в условиях, когда зарождение цепей происходит преимущественно по гомогенному механизму. Экстремальный характер температурной зависимости скорости образования продуктов окисления отмечался в литературе [30—32]. Возможной причиной наблюдаемого эффекта является экстремальная температурная зависимость скорости реакцин зарождения цепей по гомогенному механизму, что подтверждается приведенным ниже теоретическим анализом процесса зарождения цепей, скорость которого определяется уравнением (2.15). [c.36]

Второй период в исследовании газофазного окисления углеводородов характеризуется главным образом рассмотрением кинетического механизма этой реакции в свете идей цепной теории, бурно развивавшейся в это время. Во второй период работами ряда авторов, в особенности Н. Н. Семенова и его школы, было установлено, что газофазное медленное окисление углеводородов представляет собой ценную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Физическое содержание этого термина ( вырожденное разветвление ) будет вскрыто в дальнейшем изложении, здесь же можно ограничиться только указанием, что установление цепного характера окисления углеводородов означало признание того факта, что в ходе этого превращения обязательно принимают участие пе только стабильные, валентно-насыщенные молекулы, но и лабильные образования — свободные радикалы и атомы. [c.8]

Третье, очень важное доказательство цепной природы газофазного окисления углеводородов было получено Н. Н. Семеновым [3] при анализе кинетики этого процесса, изученной к 1934 г. для различных углеводородов рядом авторов. Следует подчеркнуть, что доказательство сопровождалось установлением детального кинетического механизма этого процесса, представляющего собой цепную реакцию с вырожденными разветвлениями. [c.74]

Из приведенного в предыдущих главах обзора результатов, достигнутых в первый и второй периоды исследования газофазного окисления углеводородов (главным образом парафиновых и частично олефиповых), видно, что к середине 30-х годов нашего столетия вся сумма полученных экспериментальных данных и их теоретическое освещение ставило перед дальнейшим исследованием прежде всего задачу химической конкретизации кинетического механизма — вырожденного разветвления,— предложенного для этой реакции цепной теорией. Эта химическая конкретизация теперь уже не могла ограничиваться установлением стадийной последовательности стабильных промежуточных веществ, а должна была представлять собой всю сумму элементарных реакций, осуществляющихся с участием свободных радикалов и атомов и представляющих собой весь процесс окислительного превращения углеводородной молекулы. [c.92]

В предшествующем изложении основной экспериментальный и теоретический материал, накопленный на протяжении шестидесятилетнего изучения газофазного окисления углеводородов, был рассмотрен под углом зрения механизма этой реакции. [c.436]

В теоретических и экспериментальных исследованиях механизма медленных цепных реакций, в том числе реакций газофазного окисления углеводородов -з, большое внимание уделяется влиянию поверхности реакционного сосуда на период индукции и скорость процесса. Постулируется гомогенно-гетерогенный характер реакций окисления углеводородов в газовой фазе . При изучении детального механизма этих реакций показано, что элементарные акты зарождения свободных радикалов, разветвления и обрыва цепи могут протекать как гомогенно, так и гетерогенно — на поверхности реакционного сосуда [c.410]

В конце главы сообщаются два ряда экспериментов по механизму гомогенного катализа и ингибирования в газофазном окислении углеводородов. Эти результаты только указывают на те возможности, которые открывает КИМ. Вполне преднамеренно в конце главы не суммируются имеющиеся результаты. Мы хотели бы этим подчеркнуть то, что, несмотря на большое число исследований, полученные результаты должны рассматриваться только как отправная точка для конструирования полного механизма. Для достижения конечной цели необходимы новые подробные эксперименты. [c.64]

VII. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ДЕЙСТВИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ И ИНГИБИТОРОВ В ГАЗОФАЗНОМ ОКИСЛЕНИИ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.123]

Показана определяющая роль альдегидов как продуктов, ответственных за разветвление цепей в реакциях газофазного окисления углеводородов [65]. Установлен химический механизм окисления метана, количественно объясняющий все закономерности этого сложного процесса. [c.35]

Газофазное нитрование парафинов при 350—500 °С протекает по радикальному цепному механизму, осложненному реакциями деструкции и окисления углеводородов [c.437]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

Вместе с тем окисление в жидкой фазе 0 бладает и рядом особенностей, которые не могли не повлиять на развитие теоретических представлений в этой области по сравнению с изучением механизма окисления газообразных углеводородов. Окисление в жидкой фазе проходит легче, чем газофазное окисление тех же углеводородов. Несмотря на то, что при этом образуется большое количество продуктов, оно является более направленным,, так как приводит в основном к кислотам. Жидкофазное окисление чистых тяжелых парафинов требует специфических катализаторов, в присутствии которых достигается удовлетворительный выход жирных кислот. [c.329]

Для объяснения часто наблюдающихся длинных периодов индукции Н. Н. Семеновым был предложен механизм так называемых вырожденных разветвлений и создана теория вырожденного взрыва. Эта теория лежит в основе большого числа исследований реакций окисления, например важных в промышленности реакций газофазного и жидкофазного окисления углеводородов, механизму которых посвящено большое число работ Н. Н. Семенова и его учеников. [c.8]

В реакциях газофазного и жидкофазного окисления применяют различные вещества, которые ускоряют или замедляют окислительные реакции. Самый факт влияния добавок на выход и кинетику реакций и изучение этого влияния помогают пониманию рассматриваемых механизмов окисления. Таким же образом, для того чтобы получить дополнительные данные о механизмах реакций, часто проводилось окисление не чистых веществ, а смеси углеводородов. Нанример, при термическом разложении углеводородов и при окислении углеводородов в газовой фазе состав реагирующих веществ часто изменяют для того, чтобы получить данные о ходе и кинетике реакций. Сведения, полученные о гомогенном окислении, дают возможность предположить, что только что упомянутый метод можно применить и к каталитическому окислению на твердой поверхности. [c.290]

В наших работах было обнаружено существенное влияние природы поверхности реакционного сосуда (кварц, нержавеющая сталь, слой K I на кварце) на состав продуктов газофазного окисления -бутана. Изменение состава продуктов окисления под влиянием поверхности реактора наблюдалось также при окислении метана . Что касается роли поверхности в механизме жидкофазного окисления, то ранее на основании большого экспериментального материала, полученного при окислении углеводородов (с т. кип. 100°С и выше) в стеклянных реакторах, принималось , что гетерогенные факторы играют в этих процессах пренебрежимо малую роль и что единственным направлением продолжения цепи служит образование гидроперекиси (реакция 1). [c.411]

При каталитическом синтезе кислородсодержащих производных углеводородов представляется возможным регулировать процессы окисления. Марголис 3, 27] рассмотрела реакции каталитического окисления, в том числе и углеводородов она установила, что одной из особенностей этих реакций является то, что они могут быть связаны с взаимодействием поверхностных радикалов с кислородом. При адсорбции молекул на катализаторе может иметь место реакция переноса заряда, и, говоря языком электронной теории катализа, образующаяся в результате этого структура адсорбата зависит от относительной величины энергии электронных уровней катализатора и субстрата. Этот основной вопрос был рассмотрен в гл. 5, где отмечалось, что в некоторых случаях молекулы могут хемосорбироваться слабо и таким образом, что получающиеся при этом поверхностные соединения не имеют результирующего заряда. Для такого случая Волькенштейн [28] постулировал существование незаряженных поверхностных свободных радикалов, которые связаны ковалентной связью с поверхностью катализатора. В других случаях, когда имеет место прочная хемосорбция, можно считать, что адсорбированные частицы имеют эффективный заряд, и поэтому их можно рассматривать как ион-радикалы. Любарский [29] предложил механизм многих каталитических реакций с участием углеводородов при этом он также исходил из представления о существовании таких поверхностных радикалов. Оп считал, что они выполняют ту же роль, что и центры передачи цепи в гомогенных газофазных реакциях окисления. Однако можно полагать, что такое представление является лишь другой формой выражения более ортодоксальной электронной теории катализа. Чтобы показать, насколько близки к истине эти два подхода, рассмотрим кратко основные особенности некоторых каталитических реакций окисления углеводородов. [c.325]

Обычно считают, что для протекания реакции в газовой фазе нужна более высокая температура, потому что здесь меньшая концентрация углеводорода и, следовательно, меньшее число бимолекулярных столкновений. Рассмотрим вопрос о температурной компенсации уменьшения концентрации углеводорода. Допустим, что в газовой фазе механизм окисления циклогексана такой же, как в жидкой фазе. Обозначим абсолютные температуры жидкофазного и газофазного окисления через Г идк и а концентрации углеводорода — через [RH] жидк и [RH]ra3 Скорость. развившегося окисления можно записать в следующем виде [c.261]

Окислительные процессы имеют много общего, что позволяет рассматривать их совместно и сопоставлять один с другим во всех используют два основных вида сырья — углеводороды нефти или природного газа и кислород (воздух). Все процессы проходят с выделением тепла, отвод которого и поддержание оптимального температурного режима в реакторе являются важной проблемой. Все процессы протекают по цепному радикальному механизму. Подавляющая часть методов газофазного окисления требует катализа, что обусловливает специфические трудности при создании реакторов. Жидкофазное окисление должно протекать с наилучшим диспергированием газообразного окислителя. Общими почти для всех окислительных процессов являются проблемы разделения смеси кислородсодержащих продуктов и повышения селективности. Поэтому успехи, достигнутые при осуществлении одного окислительного процесса, непременно оказывают влияние на многие другие. [c.5]

Оценку механизма газофазного окисления углеводородов, предложенного Норришем, произведем путем рассмотрения достоверности принятых в нем основных допущений. Как следует из изложения работ Норриша с сотр., можно назвать шесть таких допущений 1) участие радикала ОН в развитии цепи, 2) ступенчатая деградация альдегидов, 3) вырожденное разветвление ири помощи альдегидов, 4) практическое отсутствие органических исрекисей в зоне реакции, 5) образование продуктов крекинга (непредельных углеводородов) взаимодействием алкильных радикалов с кислородом и 6) возможность под действием свободного радикала разрыва не только С—Н-, но и С—С-связи в молекуле углеводорода. [c.266]

В четвертой главе рассматриваются реакции крекинга углеводородов, в пятой — применение метода для изучения механизма газофазного окисления углеводородов. Шестая глава посвящена применению метода в одной из трудных и интересных областей химической кинетики — исследованию конкуренции радикальных реакций. В седьмой и восьмой главах рассматриваются проблемы жидкофазного окисления углеводородов и каталитические процессы. Среди каталитических основное внимание уделено гетерогенным реакциям дегидрироЕ1ания и дегидратации. Девятая глава (написана венгерским ученым доктором Ласло Лацковичем) посвящена применению кинетического изотопного метода при изучении биохимических процессов. [c.6]

Литература по неполному газофазному окислению метана при высоких давлениях достаточно обширна [1-78]. Первый всплеск интереса к проблеме возник в 1930-х годах в связи с необходимостью проверки некоторых теоретических представлений тех лет о механизме газофазного окисления углеводородов [20]. После установления Боном с соавт. [1-3] принципиальной возможности получения ценных кислородсодержащих продуктов (оксигенатов) прямым газофазным окислением метана Ньюитт [4-6] и Йошикава [7] показали возможность достижения высокой селективности образования метанола при газофазном окислении метана в области высоких давлений. Это стимулировало дальнейшие усилия по повышению выхода оксигенатов и разработке промышленных процессов их получения на основе прямого окисления метана. Хотя к тому времени уже имелись патенты по каталитическому окислению метана в оксигенаты (формальдегид, метанол, муравьиную кислоту и др.), например [8], только в 1929 и 1930 гг. Бумером были получены первые патенты на каталитический процесс, осуществляемый при высоком давлении [9, 10]. В настоящее время после внедрения крупнотоннажных процессов получения метанола из синтез-газа в мире не осталось действующих промышленных установок по прямому окислению природного газа в оксигенаты, однако во время второй мировой войны в США на этот процесс приходилось более четверти годового производства метанола и формальдегида [11, 12]. [c.130]

Второй период в развитии исследования газофазного окисления углеводородов продолжался с конца 20-х и до середины 30-х годов нашего столетия. В этот промежуток времени окисление углеводородов было рассмотрено с точки зрения цепного протекания этого процесса. Оказалось, что медленное взаимодействне углеводородов с кислородом в газовой фазе представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Таким образом, был сформулирован кинетический механизм этой реакции. Одновременно были открыты новые факты, значительно изменившие предполагаемую до того феноменологию окисления высших углеводородов. Здесь имеется в виду открытие явлений трех пределов воспламенения по температуре и давлению, холодных пламен и отрицательного температурного коэффициента скорости окисления. Остановимся на результатах, достигнутых в этот второй период. [c.43]

Н. Н. Семенов предположил, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию с вырожденным разветвлением. Как было показано (см. стр. 51 и 57—58), при таком кинетическом механизме реакции кинетические кривые А/ = f(t) должны нриблизи-тельно до момента израсходования 50% исходных веществ описываться уравнением вырожденного взрыва ЛР = Ne [c.75]

В итоге всего приведенного экснерийгента (с перепуском смеси, искусственными смесями и добавками) авторы устанавливают чрезвычайно важный для вскрытия механизма процесса факт, заключающийся в том, что вырожденное разветвление ири окислении иропилена обусловливается реакциями альдегида, а не органической перекиси. Выше было уже показано, что тот же результат был получен и в отношении предельного углеводорода — нронана. Как уже было сказано (см. стр, 240), этот факт дает также основание принять, что первичным активным молекулярным продуктом газофазного окисления углеводородов, проводимом в естественных условиях (т. е. при температурах 300° С п выше), является альдегид, а не перекись. [c.387]

При газофазном окислении углеводородов условно можно выделить две тевшературные области, заметно различающиеся по механизму протекания процессов. [c.353]

При рассмотрении механизма сопряжения в контактных окислительных реакциях очень важно понять роль гетерогенного катализатора. Можно считать, что в окислительных реакциях данного типа именно посредством катализатора (в результате участия его поверхности) и осуществляется чаще всего сопряжение макростадий. Как известно, катализаторы газофазного окисления углеводородов готовят на основе окислов ванадия и других металлов с переменной валентностью. В ходе работы катализатора высшие окислы частично восстанавливаются др низших, и в реальных условиях окислительного процесса на поверхности контакта и в приповерхностных слоях металл Ме функционирует в нескольких различных валентных состояниях. [c.38]

В последнее десятилетие стало ясно, что исследования формальной кинетики дают мало сведений о газофазном окислении углеводородов. Были развиты новые экспериментальные методы (включая газовую хроматографию, ЭПР и ЯМР измерения, изотопные методики), представляющие широкие возможности для выяснения конкретных механизмов реакций. Упомянутые выше методы используются двумя способами один из них ваключается в аналитическом определении промежуточных и конечных продуктов (см., например, [2]), другой — состоит в изучении отдельных элементарных стадий (радикальных реакций, реакций между атомами и молекулами) независимо от всей сложной реакции (см., например, [3]). Применение КИМ дает возможность объединить эти два пути с помощью аналитических измерений в этом методе получают данные об элементарных стадиях. [c.60]

В начале 30-х годов Н. Н. Семенов [1] сформулировал кинетический механизм реакции окисления углеводородов в газовой фазе и показал, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Эти представления, явившиеся важной вехой в развитии наших знаний об окислении углеводородов, определили задачи дальнейшего исследования и в первую очередь задачу химической конкретизации сформулированного кинетического механизма. И действительно, за истекшие годы появился ряд работ [2], в которых были предложены радикально-цепные химические схемы окисления углеводородов в газовой фазе. Для всех этих схем общим является метод, которым доказывается их достоверность. Он заключается в установлении совпадения экспериментально определенной и вычисленной из схемы (по способу квазистационарных состояний) зависимости между таким интегральным эффектом реакции, как ее скорость, и такими параметрами, как состав исходной смеси, ее общее давление и диаметр реакционного сосуда. Этот метод подтверждения не может, однако, считаться достаточным, так как достоверность детально конкретизированной химической схемы естественнее всего было бы устанавливать количественными соотношениями между химическими участниками ее — исходными, про-мен уточными и конечными веществами. Возникает вопрос, чем можно объяснить полное отсутствие именно таких наиболее убедительных доказательств предложонпых химических схем [c.89]

Для объяснения образования главных продуктов реакции газофазного окисления ароматических углеводородов был предложен механизм, включающий внутримолекулярную циклизацию пероксидного радикала и последующее взаимодействие бицик-лической промежуточной частицы с молекулой кислорода и монооксида азота [c.183]

Научные работы относятся к кинетике и гетерогенному катализу. Исследовал механизм цепных реакций гомогенного газофазного окисления насыщенных углеводородов со средней длиной цепи. Открыл (1959—1962) кетогидропе-роксиды — главные промежуточные продукты при глубоком термическом окислении н-гептана. Исследовал зависимость скорости окисления углеводородов от их структуры. Установил связь между составом и структурой окисленных участков поверхности носителей и их каталитическими свойствами при окислении. Развил представления о принципах образования дисперсных активных фаз на носителях посредством химической транспортировки частиц. [c.372]

Положим Гжидк =400° (127°С), тогда Г з =474° (20ГС). На опыте мы наблюдаем, что для газофазного окисления циклогексана необходима гораздо более высокая температура 350°, вместо 200° по расчету. Следовательно, простое уменьшение концентрации углеводорода не объясняет различия в температурах жидкофазного и газофазного окисления. Это различие связано с более глубокими изменениями в механизме реакции окисления при переходе из жидкой фазы в газовую. [c.262]