ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов из "Технология нефтехимического синтеза Издание 2" Жидкофазное окисление алкилбензолов проводят либо с целью синтеза устойчивых гидропероксидов алкилбензолов, либо для получения ароматических кислот. В первом случае радикально-цепной процесс инициируется гидропероксидами (для сокращения индукционного периода), во втором — окисление проводят в присутствии солей металлов переменной валентности (чаще — кобальта, реже — марганца). [c.268] Гидропероксиды алкилбензолов имеют самостоятельное значение как инициаторы радикально-цепной полимеризации, а также служат промежуточными соединениями при получении ценных продуктов в результате их разложения. [c.268] При получении устойчивых гидропероксидов окислеиием алкилбензолов образуются побочные продукты (за счет частичного разложения гидропероксидов), являющиеся большей частью ингибиторами процесса, причем количество этих примесей зависит от глубины превращения алкилбензола. Поэтому глубину окисления обычно ограничивают для грег-алкилбензолов она составляет 25—30 %, а для вторичных—10—15%. На образование побочных продуктов существенное влияние оказывает температура чем она выше, тем меньше выход гидропероксида (в расчете на прореагировавший углеводород) и больше побочных продуктов. В то же время при низкой температуре недостаточна скорость окисления. При окислении алкилбензолов в соответствующие гидропероксиды начальная температура окисления поддерживается на уровне 120—130°С. По мере накопления гидропероксидов в реакционной смеси температуру снижают, и конечная температура обычно бывает около 105—108°С. [c.269] При окислении алкилбензолов в присутствии солевых катализаторов характер образующихся конечных продуктов окисления зависит от строения исходного углеводорода. При окислении метилбензолов образуются ароматические кислоты, а при окислении других алкилбензолов — кетоны. [c.269] Эти реакции открыли новые пути производства разнообразных, ранее труднополучаемых фенолов. [c.269] Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов с целью получения кислот обычно осуществляется в присутствии растворимых солей металлов переменной валентности в качестве катализаторов для сокращения индукционного периода в начальный момент окисления и ускорения последующих стадий окисления. [c.270] Вследствие этого индукционный период, который обычно сокращается при добавлении таких солей, может вновь возрасти при повышении их концентрации (рис. 5.4), в то время как с солями металлов в высшем валентном состоянии его длительность непрерывно падает с увеличением концентрации соли. Однако каталитическая роль металлов переменной валентности преобладает над их ингибиругощей функцией, что и обусловливает успешное их применение при жидкофазном окислении. [c.270] При ЭТОМ ион металла-катализатора начинает участвовать в стадии продолжения цепи, а его роль в вырожденном разветвлении цепи становится менее существенной. [c.271] В развившемся процессе окисления скорости записанных выше стадий образования и расходования разных валентных форм катализатора равны, что приводит к стационарности концентрацией этих форм во время реакции. В большинстве случаев соль введенного катализатора (соль двухвалентного кобальта или марганца) подвергается частичному или полному окислению (рис. 5.5), сопровождающемуся изменением окраски раствора. На практике пе-каталитнческое окисление в жидкой фазе применяют только при синтезе гидропероксидов и надкислот (так как последние разлагаются под действием катализатора). Исследование кинетики гомогенно-каталитических процессов жидкофазного окисления показали, что скорость жидкофазного окисления реакции имеет дробную зависимость от концентрации катализатора. [c.271] Иногда наблюдается постепенно замедляющийся рост скорости или даже ее снижение при высоких концентрациях катализатора известны также случаи линейной и даже квадратичной зависимости скорости от концентрации катализатора (рис. 5.6). [c.271] Энергия активации при гомогенно-каталитическом окислении углеводородов в жидкой фазе составляет 50—84 кДж/моль по сравнению с 105—147 кДж/моль при термическом или инициированном окислении. [c.271] Реакционная способность углеводородов разных классов при гомогенно-каталитическом окислении изменяется так же, как для радикально-цеппых реакций ArR РзСН R H2R. [c.271] Также важную роль играет эффективная турбулизация реакционной смеси при барботировании газа-окислителя, способствующая переходу процесса в кинетическую область, развитию поверхности контакта фаз и интенсификации процесса. Таким образом, выбор условий окисления является сложной функцией многих химических и технологических факторов. [c.272] Вернуться к основной статье