ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы фторирования из "Технология нефтехимического синтеза Издание 2" Существуют два способа введения фтора в органические соединения замещение фтором водорода или других групп и присоединение фторводорода или фтора по двойной связи. [c.446] Во многих случаях температура реакции не поддается контролю, что приводит к взрывам. Для предотвращения этого необходимо применять нейтральные (азот, гелий) разбавители фтора и фторводорода использовать вместо фтора фторирующие агенты с более низкими энергетическими характеристиками типа высших фторидов металлов проводить замещение фтором не атомов водорода, а других заместителей, например галогенов. [c.446] Процессы фторирования имеют существенные особенности, отличающие их от процессов хлорирования. [c.446] Механизм реакций фторирования сильно отличается от хлорирования. Это объясняется очень слабой электрофильностью молекулы фтора, вследствие чего имеют место только радикально-цепные реакции. [c.447] Дальнейшее развитие цепи протекает обычно. [c.447] Технология фторирования. В промышленности существуют следующие процессы фторирования свободным фтором, металло-фторидное, электрохимическое и фторводородом. [c.447] Фторирование свободным фтором. Фторирование свободным фтором проводят в реакторе с медной стружкой, покрытой слоем серебра. В реактор подают разбавленные азотом фтор и пары углеводорода. Роль меди обусловлена ее высокой теплопроводностью и состоит в аккумулировании выделяющегося тепла. Серебро, видимо, под действием фтора переходит в AgF2, который сравнительно мягко фторирует углеводород. [c.447] Однако фтор также и непосредственно реагирует с углеводородом, вследствие чего выход целевого продукта составляет 40— 80 % (масс.). [c.447] Еще более мягким фторирующим агентом является тетрафтор-кобальт калия КСор4, с помощью которого можно получить частично фторированные алициклические и гетероциклические соединения. [c.448] Реакцию фторирования трифторндом кобальта ведут в реакторе — горизонтальной стальной трубе с лопастной мешалкой ( 20 об/мин), наполовину заполненной трифторидом кобальта. В один конец вводят пары углеводорода с 5—10-кратным количеством азота. Температура по длине трубы на входе 150—200°С и на выходе 300—380 °С. Реакция фторирования протекает быстро, а замещение значительно медленнее, поэтому на выходе температура выше. Оптимальное время контакта 2—3 мин. После того как 50 % трифторида израсходуется, прекращают подачу углеводорода и продувают азотом. Затем для регенерации образовавшегося дифторида кобальта при 250 °С пропускают свободный фтор, разбавленный азотом. Таким образом, реактор работает периодически (реакция и регенерация), кроме того, требуются две продувки азотом. [c.448] Фторирование фторводородом. Замещение фтором галогенов, особенно хлора, при реакции с фторводородом — один из важнейших, а в случае алифатических соединений фтора — основной метод синтеза. [c.449] Атомы хлора в хлорсиланах, хлорангидридах и хлорпроизводных с атомами галогена в а-положении к ароматическому ядру или винильной группе замещаются легко безводным фторводородом. [c.449] При замещении атомов хлора в сульфохлоридах, хлорангидридах кислот и хлоргидринах применяют фторид калия. Фторирование алифатических галогенсодержащих соединений безводным фторводородом в газовой среде осуществляется в присутствии катализаторов (активированный уголь, РеС1з, А Оз, СггОз). При фторировании в жидкой фазе в качестве катализаторов чаще применяют галогениды сурьмы. Наибольшее применение имеет три-фторид сурьмы. Активность трифторида сурьмы значительно повышается при добавлении пентахлорида сурьмы или хлора за счет образования пятивалентной сурьмы. [c.449] Из низкомолекулярных фторпроизводных углеводородов наибольшее значение имеют фторпроизводные этилена и пропилена (мономеры) и фреоны (фторхлорпроизводные метана и этана — газообразные и низкокипящие жидкие вещества). Фреоны являются промежуточными продуктами при получении фторпроизводных. [c.450] Фреоны (хладоны) используются в качестве хладоагентов в холодильных установках различного назначения, пропеллентов для аэрозольных упаковок, пожаро- и взрывобезопасных растворителей, вспенивающих сред для создания ряда пенопластов, огне-гасящих средств, а также в качестве сырья для получения различных мономеров для фторсодержащих полимерных материалов. [c.450] В СССР В промышленном масштабе производятся фреоны широкой номенклатуры, из них наиболее важными являются фрео-ны-11 и -12 и их смеси, фреоны-22 и -113. Освоено производство фреонов-13, -14, -114, -115, -142, -152, -218 и др. Фреоны-11, -12 получают жидкофазным фторированием четыреххлористого углерода фторводородом на катализаторе — пентахлориде сурьмы под давлением (7—8)-10 Па. [c.451] Вернуться к основной статье