ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алкилсульфаты из "Технология нефтехимического синтеза Издание 2" По масштабу производства среди анионных синтетических моющих веществ второе место после алкиларилсульфонатов занимают алкилсульфаты — первичные РСНгОЗОгОЫа и вторичные РР СНОЗОгОК а, которые являются солями сульфоэфиров. [c.497] Первичные алкилсульфаты получают сульфатнрованием первичных высших жирных спиртов, вторичные алкилсульфаты получают взаимодействием серной кислоты с а-олефинами или сульфатиро-ванием вторичных высших спиртов — с последующей нейтрализацией образовавшихся сульфоэфиров едким натром. [c.497] Первичные алкилсульфаты с прямой цепью обладают моющим действием, начиная с додецилсульфата С12. Моющая способность увеличивается с удлинением углеродной цепи, и максимум моющего действия приходится на алкилсульфаты Си — С17. Алкилсульфаты i8 и выше относительно мало растворимы в воде при комнатной температуре, кроме того, они с ионами кальция, содержащимися в жесткой воде, образуют чрезвычайно малорастворимые соли. Хотя с повышением температуры растворимость натриевых и кальциевых солей таких алкилсульфатов возрастает и моющая их способность увеличивается, однако стирка при повышенных температурах отрицательно сказывается на тканях из синтетических волокон. [c.498] ЧТО лучшими моющими свойствами обладают алкилсульфаты, у которых гидрофильная группа находится у первого атома С в углеродной цепи. [c.498] Сульфатирование спиртов. Получение первичных алкилсульфатов из первичных жирных спиртов основано на этерификации спиртов серной кислотой (сульфатировании). [c.498] В качестве сульфатирующих агентов применяются концентрированная серная кислота, хлорсульфоновая кислота, триоксид серы, сульфаминовая кислота и N-сульфокарбамид. Реакция сульфати-рования спиртов серной кислотой является обратимой, сильно экзо-термичной, главным образом из-за тепла, выделяющегося при разбавлении серной кислоты спиртом и образующейся водой. Вследствие этого тепловой эффект зависит от концентрации серной кислоты и от ее мольного отношения к спирту. Реакционная способность первичных спиртов па порядок выше, чем для вторичных. Для повышения равновесной степени конверсии спирта применяют концентрированную кислоту (98—100 %-пую) в избытке по отношению к спирту (1,8—2), при этих условиях выход первичных алкилсульфатов достигает 80—90 %. [c.498] Реакция протекает сравнительно медленно (в течение 1—3 ч) и тормозится образующейся водой. При сульфатировании протекают побочные реакции, что приводит к потемнению конечного продукта. Для подавления нежелательных побочных реакций процесс проводят при температуре 20—40 °С. [c.499] Для сульфатироваиия спиртов значительное применение нашла хлорсульфоновая кислота, обладающая высокой реакционной способностью. [c.499] Реакция протекает мгновенно с выделением значительного количества тепла, что способствует местным перегревам, образованию побочных продуктов (олефины, карбонильные соединения, смолы), приводящие к потемнению и ухудшению качества целевого продукта. Поэтому при использовании триоксида серы его разбавляют инертным газом, применяют интенсивное перемешивание или же реакцию проводят в пленке. [c.499] Применяют лишь в специальных случаях (сульфатирование оксиэтилированных фенолов и ненасыщенных спиртов), когда другие сульфатирующие агенты дают много побочных продуктов. [c.500] Процесс сульфатироваиия жирных спиртов (особенно вторичных) обладает существенным недостатком — глубина превращения сырья в сульфоэфиры в производственных условиях не превышает 50—60 % от стехиометрнческого (табл. 9.1). [c.500] В связи с тем что производству алкилсульфатов в настоящее время уделяется большое внимание и эти синтетические моющие вещества должны занять доминирующее положение в балансе моющих средств, вопросы глубины сульфатироваиия приобретают решающее значение. Из приведенных в табл. 9.1 данных видно, что наиболее эффективным сульфатирующим агентом является N-сульфокарбамид. При его использовании выход алкилсульфатов может достигать 95—98 %, считая на спирты. Такой высокий выход значительно упрощает технологическую схему и позволяет устранить применение растворителей для экстрагирования непрореагировавшего сырья. [c.500] Высшие жирные спирты. . . 700 Карбамид. . [c.501] Хлорсульфоновая кислота. . 500 Щелочь. . [c.501] Применение N-сульфокарбамида несколько удорожает процесс производства алкилсульфатов, однако при увеличении масштабов их выпуска и усовершепствовании технологии этот процесс может занять ведущее место. [c.501] Ионы карбония способны к быстрой изомеризации с переносом гидрид-ионов, но при умеренных условиях без деструкции углеродной цени. Поэтому высшие н-олефины дают смесь вторичных алкилсульфатов с разным положением сульфатной группы. [c.501] Одновременно получаются продукты окисления и осмоления. На практике с целью снижения роли побочных реакций сульфатирование олефинов проводят при мольном соотношении олефин серная кислота близким к 1 1 и температуре О—40 °С, с применением 92— 93 %-ной серной кислоты (купоросное масло) и продолжительности контакта до 1 ч. Так как олефины нерастворимы в кислоте, то для их перевода в кислотную фазу требуется интенсивное перемешивание, которое осуществляется в центробежном насосе, где исходные олефины смешиваются с кислотой, или в реакторах специальной конструкции. [c.502] В настоящее время в промышленность внедрены следующие реакторы-сульфураторы роторные (пленочные), с вращающимися дисками и каскадные с вращающимися турбинками на вертикальном валу. В СССР внедрены только роторные — пленочные сульфураторы и находятся в процессе освоения каскадные сульфураторы. Пленочный (роторный) реактор-сульфуратор (рис. 9.10) представляет собой два соосных цилиндра с расстоянием между стенками 1 мм, причем внутренний цилиндр вращается со скоростью 120 об/мин. Поверхности обоих цилиндров охлаждаются хладо-агентом (жидким хлорметилом, аммиаком). Такое устройство позволяет обеспечить хороший контакт компонентов в тонком слое, что способствует интенсивному теплоотводу и проведению реакции в наиболее благоприятных условиях. Время контакта не превышает 30 с. Серную кислоту берут с избытком 20 % от стехиометрии. [c.502] При периодическом процессе применяют реактор с мешалкой, постепенно добавляя к кислоте спирт или олефин при непрерывном процессе применяют каскад реакторов. Получение вторичных алкилсульфатов в нашей стране осуществляется по технологической схеме (один из вариантов), представленной на рис. 9.11. [c.502] Сульфатирование триоксидом серы. В последнее время в промышленности для получения анионактивпых ПАВ методом сульфа-тирования большей частью применяют триоксид серы, так как это обеспечивает высокий выход целевого продукта, отсутствие практически побочных и неорганических продуктов. [c.504] Вернуться к основной статье