ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Примеры каталитических, автокаталитических и цепных процессов из "Теория цепных процессов" Здесь исходный продукт В — Р можно рассматривать как катализатор, который ведет реакцию разложения А на Л, и Лз. Концентрация Р остается при этом неизменной. Молекула действует на своего партнера в комплексе своим присутствием , разрыхляя связи между отдельными частями Л (или, наоборот, устанавливая новые). После выхода из комплекса молекула Р катализатора остается практически той же, какой была до входа в него. Никакой работы в этих условиях молекула Р совершить не может. Иными словами, эта молекула может только ускорить процесс Л— Л1- -Л2, который идет с уменьшением свободной энергии и который мог бы совершаться и без нее. Характер цикла так примитивен, что реакция а) не может дать энергию для осуществления реакции б). Иными словами, если свободная энергия больше Л, указанный циклический процесс не может развиваться. [c.37] В случае цепных процессов характер цикла усложняется так, что в него входят по крайней мере две или более промежуточные реакции, причем возникает переход в новое качество . Именно, благодаря явлению индукции оказываются принципиально возможными такие реакции, которые сами по себе не могли бы произойти. Например, за счет явлений индукции реакция А— -Л,-[-Л2 может быть осуществлена, даже если она идет с увеличением свободной энергии. Поэтому открытие циклических индуктивных или цепных реакций имеет для химии столь же важное и принципиальное значение, как и открытие катализа. [c.38] Никаких других молекул, кроме исходных и комплекса [СНзСН-1з], мы здесь не имеем, а концентрация 1з после сколь угодно большого числа циклов (при отсутствии отравления катализатора ) будет одна и та же. Поэтому переход СНдСНО— -СН4-(-С0 должен протекать с уменьшением свободной энергии. [c.38] Иначе обстоит дело в случае индуктивных циклических процессов (т. е., по современной терминологии, цепных). В случае цепных реакций вещество А, обусловливающее или инициирующее циклический процесс, возникает в ходе самой реакции непосредственно из исходных веществ поэтому в отличие от катализатора оно называется индуктором. [c.39] Как мы видели, Шилов записывает эту первичную реакцию образования индуктора в виде А- -В = А В, где А — индуктор. [c.39] В существовании этой первичной реакции, зарождающей цепь, заключается первая главная особенность цепных реакций, отличающая их от каталитических и автокаталитических. [c.39] В ряде случаев реакция образования индуктора А сама по себе является весьма медленной, и для ускорения ее приходится менять условия среды, например путем облучения исходных продуктов светом или действием того или иного катализатора как ускорителя процесса образования А. Шиловым было уделено весьма большое внимание этому вопросу инициирования цепи на примере цепной реакции НВгОд- -АзгОз в водной среде. При этом было показано, что под действием уксусной или серной кислоты скорость образования индуктора А увеличивается. [c.39] Л = Вг2 (второй продукт частичного восстановления НВгОз). [c.40] мы видим, что под действием индуктора НВг, являющегося слабым окислителем, возникают системы новых необычайно энергичных окислителей, которые проводят процесс окисления практически моментально. В этом и заключается принципиальное отличие цепных процессов от каталитических и автокаталитических. В случае каталитических и автокаталитических процессов имеется только один тип ускорителя (/=). Он является не только конечным, но и исходным продуктом, ибо он с самого начала вводится в реакцию. В ходе цепного процесса индуктор А возникает сначала из исходных продуктов, а затем он может индуцировать необычайно активные химические продукты, которые моментально вступают в реакции и осуществляют такие реакции, которые без них были бы невозможны. [c.40] В рассмотренном цепном разветвленном процессе мы имеем ряд промежуточных продуктов. Каждый из них отнюдь не является комплексом типа [Л5], состоящим из молекул исходных продуктов. Молекулы промежуточных веществ А , А , Л являются или структурными элементами, или результатом глубокой перестройки молекул исходных продуктов. [c.40] Таким образом, важнейшее свойство цепных реакций состоит в том, что под действием первичной реакции возникает последовательность индуцируюншх друг друга реакций, входящих в цикл превращений, что ведет к образованию весьма активных в физико-химическом отношении продуктов. Вследствие их химической активности или неустойчивости эти частицы промежуточных продуктов, как правило, не могут быть выделены в свободном состоянии. [c.42] Это важное обстоятельство было выражено с исключительной ясностью в следующих заключительных словах в книге Шилова Явления химической индукции представляют не что иное, как вовлечение в реакцию тех промежуточных продуктов, которые по своей неустойчивости или малой концентрации в большинстве случаев не могут быть выделены в свободном состоянии. Заставляя эти продукты входить во взаимодействие с посторонними веществами, мы получаем представление о их составе и свойствах и об истинном ходе химической реакции. Поэтому исследование сопряженных реакций можно применить как метод изучения природы и состояния веществ в интимный момент химических превращений. [c.42] В этом, мне кажется, заключается главный интерес вопроса о сопряженных реакциях и отсюда вытекает его связь с другими вопросами и общими задачами химической динамики . [c.42] Дальнейшее развитие химической динамики за весь истекший период полностью подтвердило исключительно важную роль такого рода промежуточных продуктов в ходе цепных превращений ). [c.43] Вернуться к основной статье