ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение скорости кристаллизации из "Точная криометрия органических веществ" Фактора. Многие из перечисленных факторов взаимосвязаны, ак, изменение теплоотвода сопровождается изменением скорости кристаллизации. [c.52] Однако различие между равновесной и измеряемой температурой может иметь место, даже если жидкость хорошо перемешивается. Чаще всего это наблюдается у веществ, вязких вблизи температуры кристаллизации. Такие вещества обычно медленно приближаются к термодинамическому равновесию. На рис. 14 представлена кривая кристаллизации 2,5-ди-хлорстирена чистотой 99,8 мол.%. В этом случае равновесие не было достигнуто даже после 50-минутного перемешивания вслед за переохлаждением. [c.53] Результаты сравнения подтверждаются данными Росса, который на основании обработки нескольких сотен кривых кристаллизации, установил, что для бензола этот участок лежит в пределах от 10 до 30% закристаллизовавшегося основного компонента [151]. Хотя эти границы не могут сильно изменяться для различных соединений, следует, однако, оценить их для каждого соединения отдельно. [c.54] Если для веществ, имеющих умеренную степень чистоты, получают кривые кристаллизации, хорошо подчиняющиеся уравнению гиперболы, то для веществ высокой степени чистоты установлено аномальное поведение при кристаллизации (127, 151, 163]. Температура кристаллизации таких веществ после переохлаждения продолжает возрастать (рис. 15), а после того, как закристаллизовалось примерно 50% вещества, быстро падает. Установлено, что при одинаковых условиях максимум температуры достигается тем медленней, чем чище вещество [127]. [c.55] Матье [127] объяснял такое поведение высокочистых веществ их более медленной скоростью кристаллизации по сравнению с менее чистыми образцами. Росс [151] видит причину аномального поведения высокочистых веществ в различии механических свойств кристаллической пленки, образующейся на внутренней поверхности ячейки и на поверхности термометра. Под действием тепла, выделяющегося на термометре сопротивления при прохождении через него измерительного тока, пленка частично плавится, и термометр показывает температуру плавления этого очень чистого слоя. Более правильным следует признать объяснение, данное Матье. [c.55] Действительно, как установлено Россом [151], при кристаллизации высокочистых веществ наблюдается появление тонкой пленки, а не образование массы мелких кристаллов во всем объеме охлажденного вещества, характерное для менее чистых образцов. [c.55] Влияние увеличения содержания примесей на границе кристаллизации и целого ряда других факторов при сравнении кристаллизации высокочистых образцов и образцов меньшей степени чистоты по большей мере компенсируется, так что различие в их поведении при кристаллизации определяется различием в поверхности кристаллизации. Доказательством этого является исчезновение аномалий, когда кристаллизация высокочистого вещества производится после добавления к нему мелких частичек стекла [113, 151], играющих роль центров кристаллизации и увеличивающих тем самым скорость кристаллизации. [c.56] Зависимость кривых кристал-лизации от перемешивания является отражением влияния перемешивания на величину поверхности кристаллизации и тем самым на скорость кристаллизации [169]. Отступление от термодинамического равновесия в случае кривых кристаллизации обусловлено, главным образом, недостаточной скоростью кристаллизации. [c.56] На рис. 16 представлены кривые плавления и кристаллизации антипирина, полученные в ячейке при расположении анализируемого вещества в виде тонкого слоя вокруг термоприемника. Расхождение между этими кривыми всецело определяется различием в кинетике процессов. В отсутствие перемешивания в ячейке с тонким слоем при кристаллизации не удается достигнуть термодинамического равновесия. Участок кристаллизации — очень плоский. Его форма создает впечатление, что анализируемый образец очень чистый, и напоминает кривую кристаллизации 5 на рис. 13, измеренную без перемешивания. Количество примеси, вычисленное из кривой плавления, совпадало с добавленным. [c.56] Вернуться к основной статье