ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ошибки в количественном анализе из "Количественный анализ" окрашивающие тигель, удалить не удается, так как они сплавились с глазурью фарфора. Такие тигли можно с успехом употреблять для работы. [c.51] С какой бы тщательностью ни проводилось то или иное количественное определение, полученный результат, как правило, всегда несколько отличается от действительного содержания определяемого вещества, т. е. содержит некоторую ошибку. [c.51] По своему характеру ошибки анализа подразделяются на а) систематические ошибки б) случайные ошибки в) промахи. [c.51] Систематические ошибки. Систематическими ошибками называются погрешности, постоянные по величине или изменяющиеся по определенному закону. Систематические ошибки можно обычно предусмотреть и либо избежать их, либо ввести соответствующую поправку. Они могут вызываться различными причинами. Отметим следующие виДы систематических ошибок. [c.51] Ошибки методические. Эти ошибки зависят от особенностей применяемого метода анализа, например от не вполне количественного протекания реакции, на которой основано определение, от частичной растворимости осадка, от соосаждения вместе с ним различных посторонних примесей, от частичного разложения или улетучивания осадка при прокаливании, от гигроскопичности прокаленного осадка, от течения наряду с основной реакцией каких-либо побочных реакций, искажающих результаты объемных определений, от свойств примененного прн титровании индикатора и т. д. Методические ошибки составляют наиболее серьезную причину искажения результатов количественных определений. [c.51] Ошибки, зависящие от применяемЬи приборов и реактивов. Сюда относятся, например, ошибки, связанные с неравноплечестью или недостаточной точностью весов, с употреблением непроверенных разновесок или непроверенных сосудов для точного измерения объемов, ошибки, возникающие вследствие попадания в исследуемый раствор посторонних веществ. К этой же категории относятся ошибки, происходящие в результате загрязнения раствора продуктами разрушения стекла или фарфора, из которых сделана применяемая при анализе посуда ошибки, происходящие от присутствия в употребляемых реактивах определяемого элемента или веществ, мешающих определению ошибки вследствие употребления при титровании рабочих растворов с неверно уст ановленным титром (концентрацией) и т. д. [c.51] НИИ и т. д. К индивидуальным ошибкам следует отнести также так называемые психологические ошибки, заключающиеся в Некоторой предвзятости, часто встречающейся у студентов. Так, например, при повторных взвешиваниях или титрованиях из двух смежных делений шкалы весов или бюретки студент нередко старается брать не то деление, которое ближе подходит к определяемому весу или объему, а то, которое более совпадает со сделанными ранее определениями или даже с тем, что получается у его товарищей. Разумеется, это только снижает точность результатов анализа, а подчас может сделать их и вовсе неприемлемыми. Поэтому нужно поставить себе за правило—быть как мо но объективнее и не допускать никакой предвзятости при оценке результатов опыта. [c.52] Случайные ошибки. Случайными называются неопределенные по величине и знаку ошибки, в появлении каждой из которых не наблюдается какой-либо закономерности. Случайные ошибки могут возникать как под влиянием внешних факторов, не зависящих от аналитика (колебания температуры и влажности воздуха, загрязненность воздуха, недостаточная освещенность помещения, вибрация здания и т. д.), так и в результате недостаточно тщательной,, небрежной работы его. В качестве типичных сшибок, зависящих от аналитика, так называемых оперативных ошибок , можно указать попадание в исследуемый раствор различных загрязнений извне вследствие того, что сосуд с раствором оставался непокрытым потери, вызванные разбрызгиванием жидкости при кипении недостаточное или, наоборот, чрезмерное промывание осадков недостаточно тща тельное перенесение осадка из стакана на фильтр недостаточно продолжительное прокаливание осадка или прокаливание его при неподходящей температуре недостаточная точность взвешивания, вызванная, например, различием температуры весов и взвешиваемого тела, и т. д. [c.52] Случайные ошибки происходят при всяком измерении и в том числе при любом аналитическом определении, как бы тщательно оно ни проводилось. Наличие их сказывается в том, что повторные определения того или иного элемента в данном образце, выполненные одним и тем же методом, дают, как правило, не одинаковые, а несколько различающиеся между собой результаты. [c.52] Промахи. Промахами называются грубые ошибки, сильно искажающие результат анализа. Сюда относятся, например ошибки, зависящие от неправильных подсчета разновесок или отсчета по шкале весов при взвешивании, от неправильного отсчета по шкале бюретки при титровании, от проливания части раствора или просыпания части осадка при определении и т. п. Из-за промахов результат данного определения становится неверным, и потому он отбрасывается при выводе среднего из серии параллельных определений. [c.53] Правильность и точность результатов анализа. Наличие систематических ошибок определяет большую или меньшую правильность результата анализа, который считается тем более правильным, чем меньше величина систематических ошибок, допущенных прй определении. С другой стороны, величина допущенных при определениях случайных погрешностей определяет точность результатов анализа. Следовательно, анализ считается выполненным тем более точно, чем меньше результаты параллельных определений различаются между собой. [c.53] Следует заметить, что эта терминология не является общепринятой. Так, до сих пор вместо термина пючность в химической литературе часто применяют термин воспроизводимость, а вместо термина правильность пользуются термином точность. В частности, такая терминология была принята и в первом издании настоящего руководства. Недостатком ее является расхождение с терминологией, общепринятой в метрологии и математической статистике. Такое расхождение является тем более недопустимым, что в настоящее время применение методов математической статистики при обработке результатов анализов становится все более необходимым в практике. В соответствии с этим, в ряде работ, посвященных вопросу об учете влияния случайных ошибок на результат анализа, эта устаревшая терминология заменена терминологией, применяемой в математической статистике и метрологии. Считая это вполне целесообразным, автор ввел именно эту терминологию в настоящий учебник. [c.53] В математической теории ошибок доказывается, что ошибка среднего арифметического из п определений в УИ раз меньше ошибки единичного определения. Однако это справедливо только при условии, если ошибки являются случайными и поэтому величины их колеблются в обе стороны от измеряемой величины, т. е. меньше или больше ее. [c.54] Между тем при анализе могут встретиться случаи, когда соответствующие ошибки имеют только один знак. Так, например, результаты взвешивания какого-либо гигроскопического вещества будут всегда больше, но не меньше истинного веса. Понятно, что среднее арифметическое будет больше отклоняться от истинного веса вещества, чем наименьший из полученных весов. Очевидно, что ошибки, с которыми здесь имеют дело, не являются в действительности случайными, а носят систематический характер. [c.54] Несмотря на сказанное выше о значении повторных определений, при изучении количественного анализа,иногда ограничиваются (в целях экономии времени) однократными определениями, используя для них перекристаллизованные, химически чистые вещества, содержание определяемого элемента в которых легко вычислить по их химическим формулам. [c.54] Ошибки количественных определений, как и при любых других измерениях, можно выражать различно. По способу выражения они разделяются на абсолютные и относительные. [c.54] В большинстве случаев больший интерес представляет не абсолютная, а относительная ошибка определения. [c.54] Если истинное значение определяемой величины неизвестно, то вместо него берут среднее арифметическое (М) из результатов проделанных определений и сравнивают с ним каждый из результатов (х). Полученные величины (с1=х—М) называются отклонениями от среднего значения отдельных результатов. По ним можно (как это будет подробнее разъяснено в 14) судить о точности результатов анализа. Отклонения от среднего значения можно представить также либо в абсолютных единицах, либо в относительных, принимая за 100% величину соответствующего среднего значения. [c.55] Влияние ошибок отдельных измерений на результат анализа. При количественных определениях приходится проводить несколько отдельных измерений, например взятие навески и определение веса полученного осадка (или объема раствора реактива, израсходованного на реакцию при объемных определениях) й т. д. При вычислении результата анализа ошибки отдельных измерений так или иначе складываются и обусловливают ошибку всего анализа. Как именно происходит сложение ошибок отдельных измерений, зависит от того, какие математические дей-стаия проводятся с соответствующими величинами при вычислении результатов анализа. [c.55] Вернуться к основной статье