ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбированные формы органических веществ из "Глубокое каталитическое окисление органических веществ" Характер, форма и энергия адсорбции органических веществ в большой степени зависят как от природы окисляемого вещества и используемого катализатора, так и от условий, в которых осуществляется каталитическая реакция. [c.84] При низких температурах в основном наблюдается физическая адсорбция, при которой молекулы веществ переходят из газовой фазы на поверхность твердого тела практически в неизменном виде и удерживаются на ней слабыми ван-дер-вааль-совыми силами. С повышением температуры характер адсорбции изменяется в этом процессе все большую роль начинают играть силы химического взаимодействия между адсорбируемой молекулой и поверхностными атомами (ионами) твердого тела или находящимся на его поверхности адсорбированным кислородом (активированная адсорбция, или хемосорбция). Такое взаимодействие может вызвать различного рода изменения в адсорбируемой молекуле перераспределение зарядов между атомами в молекуле, разрыв кратных связей, деструкцию молекулы, образование кислородсодержащих адсорбированных соединений или углеводород-кислородных комплексов. [c.84] Адсорбция, сопровождаемая небольшими изменениями в распределении электронной плотности в молекуле или в строении последней, обычно приводит к образованию продуктов неполного (мягкого) окисления. Для осуществления реакции глубокого окисления, как правило, требуется более прочная адсорбция окисляемого вещества, которая часто вызывает существенные изменения в составе и строении молекул. [c.84] Полезную информацию о состоянии адсорбированных веществ на поверхности катализатора можно получить в результате ИК-спектроскопических исследований катализаторов при различных температурах до и после адсорбции. Так, найдено, что при взаимодействии олефинов с оксидными катализаторами на их поверхности образуются тг-комплексы. В работах [82, 83] установлено, что положение полосы С=С-связи в ИК-спек-тре, стабильность комплексов и значения изотопных сдвигов определяются валентным состоянием центра адсорбции, и проанализированы причины изменения спектральных характеристик. Для некоторых металлов и катионов даны границы этих изменений. [c.84] Связь с поверхностью осуществляется в результате взаимодействия -орбитали металла и электронов к- или ст-орбитали этилена. [c.86] На катализаторах, содержащих переходные металлы, в отсутствие кислорода олефины образуют слабо связанные комплексы. При адсорбции бутенов происходит обратимое отщепление атомов водорода от молекулы олефина [89]. [c.86] Наряду с этим возможна диссоциативная адсорбция бензола с отрывом атома водорода. [c.86] На поверхностях родиевых и иридиевых пленок происходит двухточечная диссоциативная адсорбция этана с отщеплением водорода, разрывом связи С—С и образованием на поверхности СНз и СН2-групп. [c.87] Характер адсорбции углеводородов зависит от присутствия кислорода (адсорбированного или газообразного). [c.87] Взаимное влияние кислорода и органического вещества на их адсорбцию было изучено на примере пропилена при его адсорбции на о ювосодержащем оксидном катализаторе глубокого окисления [93] (рис. 16). Хемосорбция кислорода на усиливается после предварительной обработки катализатора пропиленом адсорбция же пропилена на ЗпОз, предварительно обработанном кислородом, уменьшается. [c.87] Образующиеся на поверхности SnOj углеводород-кисло-родные комплексы содержат 1,5-2,0 атома кислорода на 1 атом углерода. В процессе десорбции эти комплексы превращаются в СО2 и Н2О. [c.88] Адсорбция углеводородов в присутствии кислорода приводит к образованию ряда поверхностных адсорбированных форм, характеризующихся большой прочностью связи с поверхностью и различающихся своим составом. При этом возможны два принципиально различных типа поверхностных комплексов. К первому типу относятся углеводородные поверхностные комплексы, в состав которых входит кислород, например карбонатно-карбоксилатные комплексы. Ко второму типу относятся углеводородные поверхностные комплексы, в состав которых кислород не входит, но, будучи адсорбированным на близлежащем центре, он оказывает влияние на форму и прочность адсорбированного углеводорода. [c.88] Данные об изменении во времени интенсивностей соответствующих полос поглощения поверхностного комплекса при различных температурах позволили рассчитать энергии активации окислительного разрушения этих комплексов Е ов и сравнить их с энергиями активации каталитической реакции глубокого окисления кат пропилена [95]. [c.89] Они разрушаются и удаляются с поверхности при нагревании. [c.89] При адсорбции этана и пропана на молибдате хрома при 200-300 °С образуются поверхностные формы, характергоую-щиеся полосами поглощения 1390, 1450 и 1550 см Их интерпретируют как валентные колебания групп формиатных и кар-боксилатных поверхностных структур [97]. Они на молибдате хрома имеют достаточно высокую термостабильность, и полная их десорбция наблюдается лишь при температуре вьпие 400 °С. [c.90] Спирты при-адсорбции образуют алкоголяты с катионами оксидов или металлическими атомами поверхности. Альдегиды и кетоны связаны с поверхностью карбонильной группой. Непредельные альдегиды на катализаторах глубокого окисления (например, на оксиде кобальта) образуют дополнительно связь с катионом за счет электронов двойной С = С-связи [99]. Возникает, например, структура II. Кислоты при адсорбций на ок-С1ЩНЫХ катализаторах образуют соответствующие солеобразные структуры. [c.90] Ниже приведены примеры закрепления углеводородных комплексов на центрах вблизи адсорбированного кислорода. [c.90] Образование углеводородных комплексов происходит после или одновременно с образованием ион-радикала О2 перенос электрона от углеводорода к кислороду осуществляется через ион переходного металла рещетки. Адсорбированный О2 не входит в состав поверхностного комплекса. Однако он увеличивает акцепторные свойства иона Со , способствуя адсорбции олефина. Ион-радикал кислорода О2 и я-олефиновый комплекс стабилизируют друг друга. [c.91] Вероятно, на окисленной и восстановленной поверхности при хемосорбции пропилена образуются тг-комплексы, которые в присутствии кислорода легко окисляются до кислородсодержащих форм. [c.91] Вернуться к основной статье