ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакционная способность органических веществ из "Глубокое каталитическое окисление органических веществ" Как видно, за исключением этилена, все алкены имеют примерно одинаковую скорость, т.е. одну и ту же реакционноспо-собность. Возможной причиной этого может быть то обстоятельство, что в лимитирующей стадии происходит взаимодействие молекул олефина с катализатором по С-С-связи. [c.95] Значения /м не очень сильно изменяются в гомологическом ряду, однако определение К с учетом молекулярной массы является более строгим, так как учитывается частота ударов молекул окисляемого вещества о поверхность катализатора. [c.96] Таким образом, на первой стадии происходит окислительное дегидрирование спирта в альдегид, который путем отщепления СО превращается в альдегиды с меньщим числом углеродных атомов окисление ацетальдегида приводит к образованию СО2. [c.97] При окислении спиртов на алюмоплатиновом катализаторе образуются альдегиды и кислоты с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном спирте [115]. Зависимость скорости образования СО2 от числа атомов углерода в спирте при 200 °С показана на рис. 19. [c.97] Как видно, по реакционной способности муравьиная кислота значительно превосходит остальные кислоты, которые не столь существенно различаются. Занимая первое место в ряду реакционной способности, муравьиная кислота выпадает из общей закономерности, согласно которой с увеличением числа атомов углерода в молекуле спирта скорость его окисления возрастает. На основании ИК-спектроскопического исследования адсорбированных муравьиной и уксусной кислот на катализаторе АП-56 и кинетического изотопного эффекта авторы [115] предположили, что скорость глубокого окисления НСООН определяется прочностью С-Н-связи, а скорость окисления уксусной и других кислот-прочностью С-С-связи. [c.98] Зависимость между энергией активации реакции и прочностью связи поверхностного кислорода можно объяснить тем, что в лимитирующей стадии происходит отрыв кислорода от поверхности катализатора. Наличие в этих уравнениях АН менее понятно, но для указанной группы веществ уравнение достаточно хорошо вьшолняется. [c.100] Каталитическая активность сложных оксидных систем как и индивидуальных оксидов хорошо коррелирует с прочностью связи кислорода в решетке твердых тел. С увеличением прочности этой связи активность сложных оксидных катализаторов в реакциях глубокого окисления органических соединений, как правило, убывает. Зависимость между скоростью глубокого окисления органических веществ на различных катализаторах и прочностью связи кислорода с их поверхностью часто рассматривается как доказательство протекания указанных реакций по стадийной схеме, включающей отрыв поверхностного кислорода в качестве обязательной (даже лимитирующей) стадии процесса. В то же время известны и другие, неокислительные реакции, для которых также наблюдается довольно хорошая корреляция между скоростью катализа и прочностью связи кислорода. Например, на молибдатах различных элементов существует зависимость между скоростями изомеризации бутена-1 в бутен-2, глубокого окисления олефинов и восстановления поверхности водородом и пропиленом (рис. 20). Скорости всех указанных реакций зависят от энергии связи кислорода с катионом. [c.100] ТО очевидно, что прочность этой связи зависит от состояния этого катиона. Изменение валентного состояния катиона, приводящее к ослаблению связи кислорода, должно приводить к упрочению связи органического вещества с этим катионом. Поскольку по общепринятому мнению в глубоком окислении участвует прочно связанное органическое вещество и слабосвязанный кислород, зависимость активности катализаторов от прочности связи кислорода с поверхностью проявляется очень четко. Следует думать, что такая же четкая зависимость существует между активностью катализаторов и прочностью их связей с органическим веществом. Если последнюю выразить через скорость изомеризации, то наблюдаемая зависимость между скоростями глубокого окисления и изомеризации бутена может явиться иллюстрацией справедливости сделанного предположения [117]. [c.101] Вернуться к основной статье