ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль продуктов уплотнения из "Глубокое каталитическое окисление органических веществ" В большинстве известных механизмов глубокого окисления предполагается ступенчатое окисление молекул органического вещества и обычно включаются стадии взаимодействия кислорода с молекулами органического вещества или продуктами их частичного окисления, приводящие к постепенному отрьшу атомов углерода и водорода в виде СО2 и Н2О с соответствующим уменьшением их содержания в адсорбированных углеводород-кислородных формах. [c.106] Такое представление о механизме гетерогенного окисления включает допущение, что в условиях протекания процесса на поверхности катализатора находятся углеводородные или угле-водород-кислородные комплексы с числом углеродных атомов не большим, чем в исходном органическом веществе. [c.106] Образование высокомолекулярных соединений на поверхности катализаторов в условиях окислительного катализа наблюдали многие исследователи. Так, еше в 1946 г. было показано, что при каталитическом окислении этилена на поверхности серебряных катализаторов образуется полимерная пленка, которая может сгорать при температурах процесса. [c.107] В процессе окисления бутена на железосурьмяном оксидном катализаторе наблюдали накопление углеродсодержаших веществ, которые десорбируются при температурах выше 400 °С в виде оксидов углерода н воды [24, с. 94-97]. Количество этих продуктов на поверхности катализатора зависит от условий проведения процесса (температуры и состава реакционной смеси) и составляет при 300 °С 80%, а при 400 °С 5% поверхности. [c.107] В значительных количествах высокомолекулярные соединения образуются и накапливаются на поверхности алюмооксидных катализаторов в процессе окисления ароматических соединений. В зависимости от условий процесса содержание этих соединений, являющихся продуктами окислительного уплотнения (ПОУ), может достигать 15-20% от массы катализатора. Было доказано, что в процессе окисления этилбензола на алюмооксидных катализаторах практически весь диоксид углерода образуется за счет сгорания ПОУ. [c.107] Момент замены обычного этилбензола на меченый (ри-с. 22, а), и наоборот (рис. 22,6), показан вертикальной стрелкой. Как видно, замена практически не влияет на выход СО2, тогда как его изотопный состав изменяется постепенно от импульса к импульсу в первом после замены импульсе он практически такой же, как у этилбензола, вводимого до замены, и только после 20-30 импульсов он совпадает с изотопным составом этилбензола, введенного после замены. Результаты этих исследований подтверждают вьшод об образовании СО2 через ПОУ и указьшают помимо этого на динамичный характер ПОУ в процессе окислительного катализа они непрерывно образуются и окисляются до СО2 и Н2О. [c.109] Аналогичные результаты получены при изучении окисления изобутилена на оловооксидном катализаторе [121]. В отличие от оксида алюминия на БпОг-катализаторе при 200-400 С происходит только глубокое окисление изобутилена (рис. 23). [c.109] Участие продуктов окислительного уплотнения в образовании СО2 в процессе глубокого окисления изобутилена на диоксиде олова подтверждается результатами радиохроматографи-ческого исследования. На рис. 24 показаны содержание и относительная радиоактивность изобутилена и СО2 в реакционной смеси на выходе из микрокаталитического реактора до и после замены обычного изобутилена на меченый (рис. 24, а) и, наоборот, меченого изобутилена на обычный (рис. 24,6). Указанные замены не влияют на выход диоксида углерода, но сказываются на его радиоактивности. Наиболее важным результатом является то, что радиоактивность СО2 изменяется не сразу в первом после замены изобутилена импульсе радиоактивность СО2 примерно такая же, как и до замены, и только через 7-10 импульсов она становится такой, как и у подаваемого ызо-С Нд. [c.109] В хорошем согласии с изложенными выше данными по глубокому окислению этилбензола и изобутилена на алюмооксид-ном и оловооксидном катализаторах находятся и результаты, полученные в работе [112], в которой наблюдалось равенство скоростей образования диоксида углерода при каталитическом окислении алкенов на оксиде меди(1) и взаимодействии кислорода со стационарно работающим катализатором при 200 °С (табл. 3.4). Авторы этой работы пришли к вьшоду, что лимитирующей стадией глубокого окисления олефинов на ujO при не очень высоких температурах является взаимодействие поверхностных структур с молекулярным кислородом. [c.110] В табл. 3.5 приведены скорости глубокого окисления алкинов-1 на Си О при 200 °С, а также скорости окисления стационарного катализатора при той же температуре. [c.110] Принято считать, что реакции глубокого окисления органических веществ протекают через образование на поверхности карбонатных и карбоксилатных структур. Существование таких структур на поверхности катализаторов устанавливают по наличию в ИК-спектрах адсорбированных веществ полос поглощения с определенными волновыми числами. Однако однозначных доказательств образования СО2 только через эти структуры и того, что это единственный путь глубокого окисления, в литературе нет. [c.111] При интерпретации результатов ИК-спектроскопических исследований применительно к механизму каталитических реакций следует иметь в виду, что указанным методом обнаруживаются не сами поверхностные соединения, а только связи, которые существуют между отдельными атомами или фрагментами этих соединений. При этом очевидно, что одни и те же связи могут находиться в составе различных соединений. [c.111] Помимо ЭТОГО следует иметь в виду, что ИК-спектроскопи-ческие исследования дают информацию о всех химических связях, имеющихся на поверхности, а не только тех, которые связаны с каталитической реакцией, а на долю последних может приходиться очень небольщая часть, поскольку обычно в каталитической реакции оказывается активной лищь небольшая доля поверхности. [c.112] Обнаружение карбонатно-карбоксилатных структур на катализаторах методом ИК-спектроскопии должно свидетельствовать об их достаточно высокой концентрации. Из этого следуют два взаимосвязанных вывода 1) если глубокое окисление органических веществ протекает через карбонатно-карбоксилатные структуры, то скорость процесса должна определяться их разложением и 2) скорости глубокого окисления различных органических веществ должны не очень сильно различаться. Последнее не согласуется с литературными данными о реакционной способности различных органических веществ. [c.112] Все изложенное выще дает основание полагать, что образование продуктов глубокого окисления органических веществ через карбонатно-карбоксилатные структуры не является единственны путем образования СО2 и Н2О. [c.112] В стационарном состоянии на поверхности будут находиться углеводород-кислородные комплексы с числом углеродных атомов меньшим и большим, чем в исходном органическом веществе. Концентрация таких углеводород-кислородных комплексов или продуктов окислительного уплотнения будет зависеть от констант скоростей их взаимодействия с окисляемым веществом (/с 1-константа скорости конденсации) и кислородом ( 2-константа скорости окислительной деструкции). Очевидно, что при стационарном протекании процесса скорости окислительной деструкции п 2 и конденсации Wl должны быть равны. В свою очередь они зависят от парциальных давлений окисляемого вещества (Ркн) и кислорода Ро ) и количества ПОУ на поверхности (споу т.е. [c.113] Вернуться к основной статье