СТОЙКОСТИ Температура стеклования

из "Структура и свойства теплостойких полимеров"

Теплостойкость полимера, предназначенного для работы в условиях ползучести, определяется его способностью противостоять изменению формы при нагревании под действием различных нагрузок. Если по условию работы материала требуется, чтобы его деформация не превышала заданного значения, физически обоснованной характеристикой теплостойкости будет время tф, в течение которого деформация под нагрузкой в определенном температурном режиме не превышает этого значения. Практически для детальной оценки теплостойкости полимеров, работающих в условиях ползучести, необходимо провести следующие опыты. [c.76]
Формула (11.13) предложена и проверена в работах [15, 16], формула (11.14)—в работах [17, 18]. [c.77]
В случае поведения полимерного материала, описанного в п. 4, экспериментально определяют зависимости Тф, от ст и 1/Г и по ним находят параметры уравнений (11.13) или (11.14). [c.77]
Для более быстрой оценки теплостойкости полимеров, работающих в условиях ползучести, удобнее использовать сканирующие методы, причем сканирование можно проводить как по температуре, так и по напряжению. При измерении ползучести в неизотермических условиях при непрерывном повышении температуры определяют термомеханические кривые в координатах е—Т. Термомеханический метод исследования, разработанный сравнительно давно [19—21], в настоящее время принят на вооружение многими лабораториями и широко применяется в практике научных исследований. [c.78]
В других случаях нагрузка прикладывается прерывисто [19, 20, 24], с отдыхами, и тогда в периоды отдыха деформация может восстанавливаться. Температура также может возрастать не плавно, а повышаться за определенное время на некоторое значение, я затем оставаться постоянной. После выдержки в изотермических условиях записывают, деформацию образца и цикл повторяют вновь. [c.78]
В принципе термомеханический метод исследования сразу позволяет определить темпера- турные интервалы всех трех физических состояний полимера. [c.78]
Далее следует остановиться на, некоторых методических вопросах. Наиболее часто возникает вопрос каким способом определять точки переходов по термомеханической кривой Теоретически [25] обоснован следующий способ выбирается определенная деформация ео, которая откладывается от оси температур и от плато высокоэластичности (рис. II.11). Точки стеклования (Тд) и текучести (Tf) соответствуют температурам, при которых развивается одна и та же высокоэластическая и пластическая деформация ео. Разумеется, что значение ео не должно превышать высоту плато высокоэластичности. [c.79]
Такой способ является наиболее правильным, но он применим, если термомеханическая кривая имеет классическую форму с резкими загибами кривых в переходных областях температур. Тогда изменение ео не повлечет за собой больших сдвигов в значениях Гg и Тр Если деформация развивается более плавно, точки переходов Tg и Tf будут весьма неопределенными. Они будут существенно зависеть от значения ео (рис. 11.11). Поэтому на практике часто пользуются другим способом — определяют Tg и Г/ по точкам пересечения касательных к двум соответствующим ветвям термомеханической кривой (рис. П.11). В этом случае значения Тд п Т меньше зависят от формы термомеханической кривой, и для сравнительной оценки полимеров такой способ вполне оправдан. Сравнивая термомеханические кривые ряда полимеров, можно определять точку стеклования как температуру, при которой деформация развивается на величину, составляющую определенную часть от высоты плато высокоэластичности. Тогда для каждого полимера эта характерная деформация будет принимать различные значения, поскольку высота плато высокоэластичности тоже разная. [c.79]
Выбор способа определения Тд я Т зависит от формы термомеханической кривой ряда полимеров, и в условиях сравнительной оценки их свойств можно выбрать любой из способов. Важно лишь, чтобы полимеры всегда сравнивались одним и тем же способом. [c.79]
Даже если термомеханическая кривая имеет классическую форму (рис. П.11) и состоит из трех участков, следует воздержаться от утверждения, что полимер существует во всех трех физических состояниях, переходя при нагревании из одного в другое. Нужно учитывать, что возрастание деформации в порошкообразном образце может быть вызвано побочными причинами. Особое внимание необходимо обратить на последний участок кривой. Если этот участок находится в интервале температур, в кото рых термическая или термоокислительная деструкция еще не проходит достаточно глубоко, можно говорить о течении полимера. Чтобы убедиться в том, что развитие большой деформации (до 100% при сжатии) вызвано течением, а не деструкцией полимера, необходимо параллельно проделать термогравиметрический анализ (получить термогравиметрическую кривую). Это. особенно важно в случае теплостойких полимеров, для которых развитие большой деформации наступает в интервале температур 600—800 °С, и эта деформация, вызванная глубокой термической деструкцией полимера, может быть ошибочно принята за течение. Нужно учитывать также, что в процессе термомеханических испытаний помимо деструкции может происходить и структурирование. Эти два процесса всегда сосуществуют, но один из них протекает с гораздо большей скоростью и определяет направление всего процесса. Структурирование может проявляться в образовании поперечных связей между цепями полимера, в циклизации и т. д. В результате начавшееся течение полимера приостановится, а на термомеханической кривой появится площадка, аналогичная по форме плато высокоэластичности для линейных полимеров. Поэтому наличие такой площадки (а вернее, прекращение деформации) еще не позволяет утверждать, что полимер в данном интервале температур находится в высокоэластическом состоянии. [c.80]
Для высокоэластической деформации характерна ее полная обратимость, а также способность проявляться при очень малых нагрузках (модуль эластичности обычно на четыре десятичных порядка меньше модуля упругости). Обнаружив площадку на термомеханической кривой, необходимо проверить обратимость деформации в этой области температур. Проверка осуществляется периодическим нагружением образца [26, 27], причем нагрузка должна превышать первоначальную иногда в несколько раз. Если при приложении дополнительной нагрузки деформация резко возрастает, а после снятия ее быстро восстанавливается, можно говорить об обратимости (рис. П.12). Зная добавочную нагрузку и вызванную ею дополнительную обратимую деформацию, легко рассчитать модуль эластичности делением добавочной нагрузки на приращение деформации (Аа/АЕ). Если модуль эластичности имеет небольшое значение (до 1 МПа), можно утверждать, что полимер в зоне плато действительно находится в высокоэластическом состоянии. Для жесткоцепных полимеров модуль эластичности существенно выше [27], и здесь главное — проверить обратимость деформации в зоне плато. При этом нередко оказывается, что часть дополнительной деформации обратима (высокоэластическая), а часть — необратима (пластическая). В этом случае модуль эластичности определяется делением Аа на прирост обратимой части деформации, и говорить об истинной высокоэластичности вряд ли можно. В связи с быстрым развитием синтеза аромат цческих теплостойких полимеров все эти особенности необходимо учитывать при их оценке. [c.81]
Сказанное выше справедливо, когда термомеханические испытания проводятся и при действии растягивающего напряжения. Не говоря о том, что растягивающее напряжение— наиболее опасный вид нагружения, при растяжении побочные эффекты не могут так сильно исказить истинную картину, как при сжатии. Проводя термомеханические исследования при небольшой растягивающей нагрузке и получив классическую термомеханйческую кривую, нужно лишь убедиться в том, что плато отражает истинную высокоэластичность. Проверка осуществляется аналогичным образом прикладывается дополнительная нагрузка и после снятия ее проверяется обратимость деформации. Если деформация обратима, она носит высокоэластический характер. [c.81]
Если плато на термомеханической кривой отражает высокоэластичность, то существует и точка перехода в высокоэластическое состояние. Эта точка находится описанными выше приемами. [c.82]
До сих пор речь шла о термомеханической кривой аморфных полимеров, т. е. классической кривой с тремя физическими состояниями и двумя переходными температурными областями между ними. Термомеханическая кривая кристаллических полимеров может иметь аналогичный вид (см. рис. П.11). Поэтому наряду с термомеханическими исследованиями обязательно нужно провести рентгеноструктурный анализ, чтобы убедиться в аморфности образца. Не останавливаясь пока на переходах в кристаллических полимерах, рассмотрим отдельные случаи поведения аморфных полимеров Ари термомеханических испытаниях. [c.82]
Иногда полимер имеет классическую термомеханическую кривую, последний участок которой расположен в области очень высоких температур (700—800 °С). Очевидно, что развитие больших деформаций в этой области вызвано не вязким течением, а интенсивной термодеструкцией. В этом случае нельзя говорить о температуре текучести и о переходе в вязкотекучее состояние. Особенно наглядно это видно в тех случаях, когда термомеханическая кривая имеет форму, показанную на рис. И. 14. Искажение плато высокоэластичности (если таковое сушествует для испытуемого полимера) вызвано протеканием термодеструкции, выделением газообразных продуктов и т. д. [c.83]
В условиях сжатия термомеханическая кривая может также иметь форму, изображенную на рис. II.15. Понижение и даже появление отрицательной деформации вызвано увеличением высоты образца, Б результате чего пуансон, передающий нагрузку на образец, несколько поднимается. Это может быть обусловлено выходом остаточного растворителя при нагревании порошкообразного или монолитного образца, выделением газообразных продуктов деструкции и т. д. В этом случае определение истинной температуры стеклования и текучести затрудняется. Причины появления отрицательной деформации подробно рассмотрены в работах [28-30]. [c.83]
При термомеханическом испытании полимера на растяжение деформация также иногда уменьшается с повышением температуры (рис. П.16). Сокращение образца может происходить в результате сшивания, циклизации и т. д., протекающих в процессе испытания. [c.84]
Часто термомеханическая кривая состоит из двух, а не трех участков (рис. II.17). Как правило, это связано с тем, что полимер имеет недостаточно большую молекулярную массу и, минуя высокоэластическое состояние, переходит из стеклообразного непосредственно в вязкотекучее. Подъем соответствующего участка термомеханической кривой определяет температуру текучести, и можно сказать, что температуры стеклования (размягчения) и текучести совпадают. Если второй участок термомеханической кривой лежит в области высоких температур, что характерно для теплостойких полимеров, нужно убедиться, что в этой области деструкция еще не происходит и резкое возрастание деформации действительно связано с течением полимера, а не его разложением. В последнем случае размягчение и течение еще не наступили, и во всем возможном интервале температур полимер находится в стеклообразном состоянии. [c.84]
Если переходы из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязкотекучее хорошо выражены на термомеханической кривой (деформация в температурных интервалах переходов быстро возрастает), точки переходов Те я легко определить. Однако часто по термомеханической кривой, такой как показана, например, на рис. 11.18, невозможно определить температуру стеклования, поскольку переход оказывается сильно размытым . Поэтому следует использовать другие методы. Переходы из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязкотекучее, а также температуру плавления кристаллических полимеров можно определять дилатометрическим, калориметрическим, оптическим, а также динамическими методами. Для оценки температуры стеклования можно воспользоваться релаксационным методом (см. с. 71). Какой бы ни была форма термомеханической кривой, температура стеклования, определенная этим методом, всегда выражена очень четко и может быть однозначно охарактеризована. [c.85]
В случае кристаллических полимеров форма термомеханических кривых может отличаться от формы тех же кривых для аморфных полимеров, а может и почти совпадать (разумеется, для полимеров различного химического строения). С помощью одного термомеханического метода исследования нельзя ответить на вопрос, является полимер аморфным или кристаллическим. Предварительно необходимо получить рентгенограмму образца, а затем сопоставить данные рентгеноструктурного анализа с результатами термомеханического исследования. Кристаллические полимеры могут получаться непосредственно в процессе синтеза и дальнейшей обработки. Определяя термомеханические свойства таких полимеров, следует иметь в виду, что температура плавления кристаллического полимера может лежать как выше, так и ниже темпер-атуры текучести того же полимера аморфной структуры [31]. [c.85]

Вернуться к основной статье

Справочник химика 21

Химия и химическая технология