ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы полиарилатов из "Физико-химия полиарилатов" Изучение свойств растворов полимеров имеет огромное значение. В частности, исследование зависимости вязкости раствора от молекулярного веса (определенного одним из независимых абсолютных методов) дает возможность быстро определять эту важнейшую характеристику полимера. Изучение гидродинамических свойств растворов позволяет выявить форму макромолекул, особенно в разбавленных растворах, где взаимодействие между макромолекулами минимально. Кроме того, имеются и другие очень важные обстоятельства, побуждающие к тщательному изучению растворов полимеров, в том числе и растворов полиарилатов. [c.112] Хорошо известно, что многие свойства полимеров зависят от их молекулярно-весового распределения, т. е. предпосылки для проявления этих свойств закладываются уже в процессе синтеза. В свою очередь, молекулярно-весовое распределение зависит от кинетических особенностей процесса синтеза полимера. Следовательно, изучение молекулярно-весового распределения дает возможность не только получить более полную характеристику продукта, но помогает также глубже понять механизм образования полимера. [c.112] Механизм процесса образования полиарилатов в результате реакции поликонденсации весьма сложен и изучен еще недостаточно. Сложность этого процесса в том, что наряду с основной реакцией роста макромолекул, протекают обратные реакции разложения, а также реакции межцепного обмена. Совершенно очевидно, что эти побочные реакции протекают более интенсивно в условиях высокотемпературной поликонденсации, так как температура, необходимая для осуществления процесса, часто превышает 200° С. Вопрос о влиянии деструктивных и обменных реакций на молекулярно-весовое распределение еще окончательно не разрешен. Это, возможно, вызвано трудностью анализа экспериментальных данных о молекулярно-весовом распределении, полученных разными методами. [c.112] Отсюда следует важный вывод, что процессу смешения благоприятствуют положительные тепловые эффекты, соответствующие йН 0 или йи 0, и увеличение энтропии. Так как полиарилаты — жесткоцепные полимеры, изменение энтропии смешения для них минимально , и, можно полагать, что процесс их растворения регулируется в основном изменениями внутренней энергии при постоянном объеме и энтальпии при постоянном давлении. Практически это значит, что необходимым условием растворимости жесткоцепных полиарилатов является экзотермический эффект смешения с растворителем. [c.113] Этого признака, однако, еще недостаточно для окончательного суждения о растворимости полиарилатов. Поскольку эти полимеры в широком интервале температур находятся в стеклообразном состоянии (если, конечно, они аморфны), процесс растворения заключается в заполнении межмолекулярных или межпачеч-ных пор молекулами растворителя, после чего жесткие молекулы полимера переходят в раствор, так же как и молекулы низкомолекулярных твердых тел. Если макромолекулы полимера невелики, то скорость их перехода в раствор может быть достаточно большой если же они велики, эта скорость может быть настолько малой, что фактически полимер не растворится, хотя термодинамически это выгодно. [c.113] При растворении кристаллических полиарилатов (как и всех других кристаллических полимеров) имеются дополнительные трудности, так как в этом случае необходимо разрушить кристаллическую решетку, что сопровождается эндотермическим эффектом. [c.113] Поэтому достигнуть хорошей растворимости кристаллических полиарилатов можно повышением температуры, когда кристалличность нарушается, или выбором растворителя, с которым полимер взаимодействует с большим экзотермическим эффектом. Тогда суммарная теплота растворения будет определяться разностью между теплотой, выделенной при взаимодействии полимера с растворителем, и теплотой, поглощенной прц плавлении кристаллов. Лучше всего, если эта разность будет положительной когда разность отрицательна, растворение также возможно, но при условии с1и С Т(18. Все сказанное свидетельствует о том, что кристаллические полимеры, в общем, растворяются хуже, чем аморфные. Это необходимо учитывать в процессах синтеза полиарилатов и их дальнейшего выделения из реакционной массы, так как в зависимости от способа обработки массы, можно получить аморфный или кристаллический полимер. [c.114] Вернуться к основной статье