ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перенос энергии возбуждения из "Двухквантовая фотохимия" Перенос энергии происходит только в том с.тучае, когда нулевой колебательный уровень молекулы донора О пли располо-н ен выше нулевого колебательного уровня люлекулы акцептора в состоянии А или А. Перенос энергии происходит по двум различным механизмам. [c.17] Однако при радиационном переносе энергии происходит искажение спектра люминесценции донора, тогда как при индуктивнорезонансном переносе искажения спектра люминесценции не происходит. [c.18] Характерная особенность индуктивно-резонансного переноса энергии — большие расстояния, на которых перенос эффективно совершается. Как теоретические вычисления по формуле (24), так и опытные значения, вычисленные по уравнениям (25) и (26), часто дают значения Rq, превышающие 50 A. В этой связи следует отметить, что концентрационная зависимость различных явлений, связанных с индуктивно-резонансным переносом энергии, строго говоря, не подчиняется уравнению Штерна — Фольмера, что следует иметь в виду при вычислении i о из опытных данных [49, 52]. [c.18] Кинетика дезактивации возбужденного состояния донора в условиях синглет-синглетного переноса энергии на акцептор изучалась в пикосекундной области времен. Было показано, что теория согласуется с опытом с самого начала измерений (—20 псек) [53]. [c.18] Триплет-синглетный перенос энергии (II) был обнаружен Ермолаевым и Свешниковой [55] в растворах при 77° К. Они показали, что триплет-синглетный перенос происходит по индуктивно-резонансному механизму. Таким образом, к этому типу переноса энергии применимы все приведенные выше уравнения с тем лишь различием, что эффективность переноса определяется перекрыванием спектров фосфоресценции донора и поглощения акцептора, причем в уравнение (24) вместо Ффд следует подставить Лфооф. Применимость уравнения Фёрстера была показана как в статических [56—58], так и в кинетических экспериментах [59]. Причем для i o были получены значения в несколько десятков ангстрем. [c.19] Величины /фосф и /фл должны быть измерены в абсолютных единицах (квант/сек). Уравнение (27) позволяет определить важную величину т]фосф непосредственно из опытных данных. [c.19] Триплет-синглетный перенос энергии был обнаружен также в жидкой фазе [60]. [c.19] Таким образом, квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции можно вычислить из квантовых выходов фосфоресценции и флуоресценции донора и акцептора. На ряде примеров Ермолаев [65] показал справедливость уравнения (30). Таким образом, исходное предположение Ффл + Ффосф = 1 этих систем верно в пределах точности определения величин Ффл и Фт. [c.20] Следует подчеркнуть, что Т—Т-перенос как в жесткой, так и в жидкой средах не зависит от строения молекул и от взаимного расположения триплетных уровней, если только разность уровней не слишком мала ( 1500 см ). Если это условие выполняется, то в жидкой среде скорость переноса лимитируется диффузией, т. е. перенос происходит при каждой встрече молекул донора с акцептором [67]. [c.20] При этом наблюдалось усиление флуоресценции молекул В вследствие увеличения их концентрации в основном синглетном состоянии. [c.21] Как видно из табл. 2, опыты с хризеном показали, что перекос энергии с уровня Т,, (Хд 366 нм) совершается в 10 раз эффективнее, чем с уровня Тг (Х 546 нм). [c.22] Аналогичные исследования были проведены и в других матрицах. Оказалось, что в молекулах, содержащих ароматические кольца или двойные связи С = С или С=0, р имеет приблизительно такие же значения, как для ароматических молекул, указанных в табл. 2. В алифатических углеводородах, эфирах и спиртах Р заключено в пределах от 0,0015 (этанол) до 0,03 (транс-цекалив) [691. [c.22] Был предложен метод определения р для высших триплетных уровней в УФ-области измерением отношения интенсивности флуоресценции Ьфл и интенсивности фосфоресценции фосф при различных интенсивностях возбуждающего света (величины фл и фосф могут быть измерены в относительных единицах). Этим методом было показано, что вероятность переноса с высших трип.четных уровней ароматических молекул в матрицу этанола во всяком случае меньше 0,02 [11, 24, 25]. [c.22] Вернуться к основной статье