Перенос энергии возбуждения

Когда в жидких растворах идут химические процессы, сопровождающиеся образованием прочных химических связей, то они играют столь яркую роль, что многие другие сопутствующие им физические и химические явления нередко не привлекают внимания. В растворах со слабым химическим взаимодействием этого не происходит и задача изучения других физико-химических явлений упрощается. За последние десятилетия в теории растворов исследования систем со слабым химическим взаимодействием стали занимать центральное место. Они позволили не только лучше понять природу этих взаимодействий, но и выявить их важную роль в обычных химических реакциях, сопровождающихся образованием более устойчивых хищнических соединений. Исследование систем со слабым химическим взаимодействием позволило продвинуться вперед в понимании механизмов электрической поляризации, вязкого течения, поглощения звука, переноса энергии возбуждения, образования и исчезновения флуктуаций и многих других. Изучение этих явлений обогащает и углубляет представления о механизме обычных химических реакций. [c.9]

Для химических методов люминесцентного анализа наиболее важно концентрационное тушение. Оно наблюдается даже в отсутствие посторонних веществ, непосредственно при изменении концентрации самого растворенного вещества. Иногда это тушение связано с изменением состояния вещества, например с образованием димеров и т. п., которые могут играть роль светофильтров, поглощающих часть возбужденного света. Кроме того, возможен простой перенос энергии возбуждения на молекулы димеров или другие молекулы того же вещества. [c.164]

ЗАДАЧИ О ПЕРЕНОСЕ ЭНЕРГИИ ВОЗБУЖДЕНИЯ МЕЖДУ ДИФФУНДИРУЮЩИМИ ЧАСТИЦАМИ [c.113]

Из (IV.70) следует, что при быстром переносе энергии возбуждения радиус эквивалентной сферы не зависит от размеров молекул, а лишь от константы а, характеризующей интенсивность межмолекулярного переноса энергии, и коэффициента диффузии. Обычно [c.115]

Использование резонансного межмолекулярного переноса энергии возбуждения вообще существенно расширяет возможности оптической накачки активных сред ИК-лазеров. Перенос энергии часто протекает достаточно эффективно при отклонении от точного резонанса между взаимодействующими уровнями в десятки и даже сотни см . Поэтому одна удачно подобранная для данного лазера накачки молекула может быть партнером при переносе энергии в смесях со многими другими молекулами, которые нельзя оптически возбудить прямо. Таким образом, жесткие требова- [c.183]

Спектральную сенсибилизацию фотоэффекта в П. п. можно осуществить с применением нек-рых красителей. При этом П.п. могут проявлять повышенную фоточувствительность в более длинноволновой области, соответствующей области поглощения сенсибилизирующего красителя. В ряде случаев краситель, обладающий собственной проводимостью одного типа, вызывает появление в П. п. проводимости др. типа. В тех случаях, когда сам краситель не обладает фотоэлектрич. чувствительностью, эффект сенсибилизации объясняется переносом энергии возбуждения от адсорбированных молекул красителя к носителям фототока, захваченным на локальных уровнях П. п. [c.70]

Рассмотренные выше процессы представляют собой внутримолекулярный перенос энергии. Возможен также и межмолекулярный перенос, когда энергия, поглощенная одним соединением (донором), передается другому соединению (акцептору). На переносе энергии возбуждения от донора к акцептору основано применение смесовых композиций люминофоров в дневных флуоресцентных пигментах и красках, люминесцентных красителях для полимерных материалов, в жидких и пластмассовых сцинтилляторах и оптических квантовых генераторах. [c.12]

Выход продуктов радиолиза в смеси, например выход водорода в смеси двух углеводородов одного класса, линейно изменяется с изменением состава смеси. Если же в составе смеси содержатся, наряду с другими классами углеводородов, ароматические углеводороды, например наряду с циклогексаном бензол, то выход водорода меняется нелинейно с изменением состава смеси, т. е. с изменением (рис. 6.4). Одной из причин этого -является безызлучательный перенос энергии возбуждения от радиационно-чувствительной молекулы (циклогексана) к более устойчивой молекуле бензола. [c.133]

Наконец, весьма характерным для возбужденных полинуклеотидов при низких температурах является перенос энергии возбуждения нуклеотидными звеньями Возможны синглет-син-глетный и триплет-триплетный переносы. Триплет-триплетный [c.625]

Низкие концентрации добавок могут сильно влиять на радиолиз циклогексана. При этом возможны как перенос энергии возбуждения (или передача заряда) от молекул растворителя к добавке, так и реакции радикалов, положительных ионов, электронов или возбужденных молекул с растворенным веществом. [c.167]

Существуют различные предположения относительно действительного механизма переноса активного центра между циклогекса-аом и другими предельными углеводородами, например перенос энергии возбуждения и заряда. В результате такой передачи энергии может измениться стационарная концентрация промежуточных [c.187]

Как уже отмечалось в разд. 4.6.2 и 4.7.1, рекомбинация СбН и СГ (или 1 ) [реакции (4.32) и (4.35)] не приводит к заметному образованию водорода. Это предположение согласуется с тем, что в присутствии, например, четыреххлористого углерода и иода выходы водорода уменьшаются (разд. 4.7.1), а также с тем фактом, что при наличии этих веществ может быть подавлен в значительной степени химический эффект процесса передачи заряда (разд. 4.6.2). Если это так, то уменьшение выхода С(Н2) при добавлении циклогексена к растворам иода в циклогексане (рис. 4.8) не может быть обусловлено переносом заряда. Перенос энергии возбуждения может играть, важную роль в наблюдаемых эффектах. Последние исследования [32] на примере растворов циклогексена в циклогексане подтвердили это. [c.203]

Добавление бензола к циклогексану вызывает очень заметное уменьшение выхода водорода при радиолизе, по-видимому главным образом в связи с переносом энергии возбуждения от циклогексана к бензолу (см. гл. V). При добавлении небольших количеств бензола к циклогексану, содержащему иод в концентрации 3 10 М, выход водорода при радиолизе становится несколько выше, чем в отсутствие бензола. Большие количества бензола вновь снижают выход водорода [В 122]. Такое поведение смесей, не связанное с реакциями свободных радикалов, до сих пор остается не вполне понятным. [c.100]

Безызлучательный перенос энергии возбуждения от молекулы В к другой молекуле (Л) имеет большое значение для фотохимии органических молекул в растворе 1). Понятие межмолекулярный перенос энергии- , используемое ниже, в особенности относится к безызлучательному, происходящему в один акт, переносу энергии электронного возбуждения от молекулы донора В к молекуле акцептора Л. Процесс переноса можно схематически представить уравнениями [c.115]

Если по соседству с возбужденной молекулой окажется другая молекула А с более низколежащим электронным состоянием, может произойти перенос энергии возбуждения. На рис. 40 дана диаграмма энергетических уровней, принимающих участие в таком процессе. Если энергия перехода в процессе дезактивации возбужденного состояния В соответствует энергии возможного поглощательного перехода в соседней молекуле А, то при условии достаточного взаимодействия между этими молекулами оба процесса могут произойти одновременно. Иными словами, энергия возбуждения перейдет либо излучательным, либо безызлучательным путем с молекулы сенсибилизатора на молекулу акцептора. [c.117]

Уравнение (5-17) выведено на основе предположений, что тепловая релаксация избыточной колебательной энергии происходит раньше переноса возбуждения, что взаимодействие между молекулами О и А может быть аппроксимировано диполь-дипольным взаимодействием и что молекулы растворителя не оказывают сильного влияния на молекулы растворенного вещества. Из уравнения (5-17) получается, что скорость переноса энергии возбуждения для запрещенных переходов меньше, чем для разрешенных . Для данного донора скорость переноса будет увеличиваться при возрастании коэффициента экстинкции акцептора (усредненного по спектру испускания донора). [c.119]

Для резонансного переноса энергии не требуется столкновения молекул. Поэтому, чтобы установить, действительно ли мы имеем дело с резонансным механизмом переноса, необходимо показать, что 1) перепое идет на расстояниях, значительно превышающих диаметры молекул, и 2) скорость переноса не зависит от вязкости растворителя или агрегатного состояния среды [9—П].Необхо-ходимо, кроме того, исключить комплексообразование нетривиальный механизм как возможные причины переноса энергии возбуждения. [c.124]

В табл. 21 приведены некоторые данные, касающиеся трех донорно-акцепторных пар [9, 10], принимающих участие в резонансном переносе возбуждения. Экспериментальные значения констант скорости переноса энергии возбуждения кс1 некритическое расстояние Но между центрами молекул О и А (см. раздел 5-2) [c.124]

Индуктивно-резонансный триплет-синглетный перенос энергии возбуждения [12—14] [c.125]

В красных водорослях (Rhodophy eae), в основном содержащих только хлорофилл а, присутствуют в больших количествах фикобилины — комплексы между белками и линейными тетрапирролами, подобными фикоэритрину (10.13 гл. 5),— которые эффективно переносят энергию возбуждения на хлорофилл а в фотосистеме П. Фикобилины присутствуют в клетках водорослей в виде белковых комплексов в частицах, называе- [c.352]

В фикобилисомах перенос энергии возбуждения идет в направлении [c.193]

Лоуэри пришел к заключению, что полупроводниковые и другие специальные электронные состояния не вносят существенного вклада в энзиматическую активность протеина и что хотя могут быть особые электронные процессы, связанные с присоединенными простетиче-скими группами, но они, вероятно, не связаны с соседними полипептидными цепями. Однако недавно получила преобладание точка зрения, по которой перенос энергии возбуждения является важным свойством энзимных и фотосинтетических реакций . [c.41]

Теми же авторами [179] было найдено, что при добавлении к стиролу 0,01 молъ1л перекиси бензоила скорость радиационной полимеризации увеличивается в 3 раза, что соответствует увеличению скорости инициирования в 9 раз. Очевидно, энергия, поглощенная стиролом, передается перекиси бензоила, вызывая распад ее на радикалы, аналогично тому, что было найдено для системы бензол — перекись бензоила. Если вместо перекиси бензоила ввести в стирол динитрил азоизомасляной кислоты, то увеличения скорости полимеризации не наблюдается. Это объясняется специфичностью процессов переноса энергии возбуждения. [c.79]

От переноса энергии возбуждения между молекулами зависят такие процессы, как тушение флуоресценции, сенсибилизированная флуоресценция, защита молекул от химического разложения, сенсибилизированный фотолиз или радиолиз. Нужно установить, при каких условиях диффузия оказывает существенное влияние на такие процессы, зависящие от переноса энергии между молекулами, и выяснить влияние дуффузии на скорость переноса возбунедения от молекул одного типа к молекулам другого типа. [c.113]

Перенос энергии. Возбужденные состояния молекул иногда разрушаются за счет переноса большого количества энергии к другим частицам в системе. Частицы-акценторы в этом процессе сами переходят в возбужденное состояние. В известных примерах переноса энергии, по-видимому, всегда сохраняется электронная угловая кинетическая энергия, т. е. перенос энергии от возбужденных синглетов приводит к образованию возбужденных синглетов, а перенос от триплетов приводит к триплетам. Эти иредставления иллюстрируются следующими общими уравнениями [c.629]

Такая передача энергии осуществляется путем безызлучатель-ного переноса энергии возбуждения от молекулы донора, в данном случае gHio, к молекуле акцептора, бензола. [c.192]

В графической зависимости радиационно-химического выхода разложения акцептора, растворенного в бензоле, от концентрации акцептора можно выделить две области. Первоначальный участок быстрого роста выхода соответствует переносу энергии возбуждения от бензола к растворенному акцептору. При больших концеетрациях, например 0,01 М в случае фенилазотрифе-нилметана, происходит переход к более пологому линейному участку кривой. При этих концентрациях все возбужденные молекулы бензола, ответственные за перенос энергии в области малых концентраций акцептора, успевают передавать энергию молекулам растворенного вешества. Дальнейшее повышение выхода разложения с увеличением концентрации акцептора связано в значительной степени с прямым действием излучения. [c.195]

В вышеприведенных уравнениях экзер топическая реакция, в которой водород переносится от АНг к В, сопряжена с эндергони-ческим фосфорилированием АДФ в АТФ. Хотя в биологических системах, как подчеркивал Сент-Дьёрди [29], может происходить перенос энергии возбуждения, единственная в настоящее время хорошо известная реакция такого типа наблюдается при фотосинтезе. Во всех других случаях сопряжения энергии одна реакция способствует протеканию другой благодаря наличию промежуточного продукта, общего для обеих реакций. Природа общего промежуточного продукта, не входящего в уравнения (5.1)—(5.3), рассмотрена ниже. [c.240]

Спектр поглощения люминофора ХЫП в толуоле и в полиметилметакрилате аддитивен по отношению к составляющим хромофорам А и Б, спектр люминесценции характерен для хромофора Б, поглощающего и излучающего свет в более длинноволновой области (рис. 13), квантовый выход не зависит от длины волны возбуждающего света. Все это свидетельствует о внутримолекулярном переносе энергии возбуждения от структурной группировки дифенилоксазола к группировке дифе-нилстирилпиразолина. [c.101]

Перенос энергии возбуждения между люминофорами в МТСФ-смоле, но с участием 3-метоксибензантрона не в качестве акцептора, а как донора энергии, имеет место в растворах его смесей с родамином С и родамином 6Ж [25] — красителями, широко применяемыми при получении ДФП [1, И]. Оранжевокрасные пигменты, содержащие смесь 3-метоксибензантрона с родаминами С и 6Ш, обладают большой яркостью и служат для получения эмалевых [26 ], гуашевых [27] и темперных ДФК [28]. [c.203]

Вероятность передачи этого рода решающим образом зависит от резонанса между молекулами, обменивающимися энергией, т. е. от взаимного перекрытия полосы флуоресценции донора и полосы поглощения акцептора. Это явление впервые обсуждалось Кальманом и Лондоном в применении к сенсибилизированной флуоресценции в газах. Позднее аналогичные соображения в применении к растворам были развиты Ж. Перреном [8, 10], который использовал классическую электродинамику. Ф. Перрен (И, 16] впервые попытался дать явлению квантово-механическую трактовку. Он использовал этот механизм переноса энергии для объяснения так называемой концентрационной деполяризации флуоресценции в растворе (уменьшение степени поляризации при увеличении концентрации). Впоследствии некоторые другие явления флуоресценции и фотохимии были приписаны обменным процессам этого типа и более совершенное теоретическое толкование было развито в работах Вавилова и его сотрудников [65—67], а также Фёрстером [71, 73, 76] и Арнольдом и Оппенгеймером [91]. Ввиду того, что представления о резонансном переносе энергии могут сыграть важную роль в выяснении фотохимического механизма фотосинтеза (особенно при объяснении возможной роли фикобилинов и каротиноидов в этом процессе), перечисленные работы будут более подробно рассмотрены в гл. XXX и XXXII. Здесь мы упомянем лишь о возможности тушения или возбуждения флуоресценции хлорофилла путем резонансного переноса энергии возбуждения, не требующего контакта молекул. В качестве примеров можно напомнить тушение флуоресценции красителей другими красителями (стр. 188), флуоресценцию [c.167]

Кислород. Естественно, что Каутский,, теория которого об исключительной роли кислорода при переносе энергии возбуждения описана в т. I (стр. 521), интересовался тушением флуоресценции листьев кислородом. Однако ни Каутский, Гирш и Давидсгофер [149], ни Каутский и Гирш [151], ни Вассинк, Вермейлен, Катц и Реман [152] не смогли обнаружить никакого определенного влияния изменений в концентрации внешнего кислорода (в пределах 1 и 100°/о) на выход стабильной флуоресценции листьев и водорослей. Мак-Алистер и Майерс [154] нашли, что увеличение концентрации кислорода от 0,5 до 20 /о вызывало заметное усиление флуоресценции (фиг. 225), т. е. эффект, противоположный тушению и, возможно, связанный с ингибирующим действием кислорода на фотосинтез, описанным в т. I (гл. XIII). [c.498]

Предполагается, что бензол в низшем (триплетном) возбужденном состоянии не способен вызывать разложение альдеу1да на два радикала. В работах [35] и [36] при фотолизе растворов алкилиоди-дов в бензоле наблюдался перенос энергии возбуждений от бензола [35, 36]. [c.333]

Смеси циклогексана с относительно большими количествами иода дают, вообше говоря, аналогичные эффекты. При концентрациях иода, меньших иод ведет себя только как акцептор раднкало1В, что было уже рассмотрено выше, но при более высоких концентрациях возникают другие эффекты (см. также предыдущий раздел главы). В частности, добавление достаточного количества иода вызывает снижение выхода водорода из циклогексана приблизительно на 40% [В 122, 526]. Органических иодидов образуется больше, чем при действии иода только как акцептора радикалов [F9]. Растворимых в воде иодидов (иодистый водород) образуется в три раза больше, чем это соответствует уменьшению выхода водорода [526]. Получаются также и другие продукты [F9]. Смеси бутан — иод ведут себя аналогичным образом [М31]. Одним из возможных объяснений этих результатов является перенос энергии возбуждения или захват электрона. Циклогексан облучали также в смеси с некоторыми другими веществами, например с иодистым -метилом, бромистым метилом, четыреххлористым углеродом, двуокисью серы [В 122, 526, W37]. [c.100]

Перенос энергии возбуждения синглетов или триплетов, соответствующий уравнениям (5.14) и (5.47), осуществляется путем столкновения молекул при их диффузии. При этом молекулы должны при столкновении сближаться на расстолпие Гц, соответствующее сумме их эффективных радиусов. Наряду с этим обычным диффузионным механизмом переноса энергии возможен другой, называемый резонансным. При этом энергия возбуждения переносится на расстояния значительно большие (5—10 нм), чем при диффузионном механизме. Критическое расстояние Но, которое соответствует равным вероятностям излучения и переноса энергии, может быть приближенно вычислено из спектральных данных перекрывания спектра люминесценции донора и спектра поглощения акцептора. Величина Но может быть определена экспериментально и рассчитана с помощью концентрации тушителя [Р которая соответствует равным вероятностям переноса энер- [c.117]

Рассмотрим в качестве примера внутримолекулярный перенос энергии возбуждения между триплетными уровнями молекулы 4-фенилбензофенона [47 ]. Длинноволновые полосы в спектре поглощения этого вещества (рис. 45) представляют собой п-я -переход, что подтверждается следующими фактами [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология