ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хемосорбция кислорода из "Катализ новые физические методы исследования 1959" В отличие от водорода, который хемосорбируется на угле при очень низких температурах, кислород до сравнительно высоких температур остается на нем в физически адсорбированном состоянии. Величина энтропии адсорбции кислорода при температуре жидкого воздуха указывает на то, что при этих условиях адсорбированные молекулы обладают полной свободой для поступательного и вращательного движения на поверхности [39в]. [c.83] При комнатной и более высоких температурах молекулы, связанные с поверхностью вандерваальсовыми силами, постепенно становятся хемосорбированными [51]. Эта особенность кислорода отчетливо обнаруживается в его способности катализировать (благодаря парамагнитным свойствам) реакцию орто-пара превращения водорода. Будучи адсорбированным на угле при низких температурах, кислород ускоряет эту реакцию, но если адсорбция происходит при более высоких температурах, то он оказывает отравляющее действие [132, 133]. Следовательно, для протекания реакции кислорода с поверхностью угля требуется энергия активации. В случае адсорбции на металлах энергия активации может быть ничтожно малой или даже равна нулю. На поверхности цезия при температуре жидкого воздуха кислород самопроизвольно образует хемосорбционный слой молекул поверхностного окисла. Вполне возможно, что этот хемосорбционный процесс не имеет диссоциативного характера (см. далее настоящий раздел). На пленке молибдена, полученной испарением металла в высоком вакууме, переход от физической адсорбции к хемосорбции требует более высоких температур. Этот переход может быть обнаружен по уменьшению электропроводности пленки в результате хемосорбции кислорода [78]. Аналогичная картина наблюдается при адсорбции кислорода на никеле и платине [53]. [c.83] Образование ионов Ог является первой стадией процессов электровосстановления, при которых кислород восстанавливается на катоде [136]. [c.84] Как уже было отмечено выше, при соприкосновении металлического цезия с кислородом при температурах жидкого воздуха его поверхность самопроизвольно покрывается хемосорбционные слоем кислорода. Поскольку продуктом полного окисления при более высоких температурах является перекись цезия (СзОг), можно допустить, что и хемосорбционный слой, образующийся. .при —180° С, также состоит из хемосорбированных ионов Ог Так как у цезия работа выхода электрона мала, разность в энергиях между уровнями Л и Д (рис. 18) сравнительно невелика, вследствие чего минимум Е на кривой хемосорбции располагается значительно ниже, чем уровень Л. [c.84] ЧТО Время их адсорбции очень мало. В противоположность им молекулярные кислородные ионы, соответствующие рис. 18, каталитически неактивны, так как теплота их десорбции слишком высока. [c.85] Образование некоторых органических гидроперекисей, происходящее при окислении молекулярным кислородом, каталитически ускоряется такими металлами, как серебро и медь (137]. [c.86] В этих Процессах диссоциативная хемосорбция кислорода не может играть существенной роли. Они, вероятно, протекают через хемосорбцию ионов Ог (или молекул Ог, которые образуют ковалентную связь, находящуюся в резонансе с ионной связью). [c.86] Потенциальная кривая эндотермически хемосорбированного атома или молекулы характеризует эти частицы в возбужденном состоянии (нормальное состояние соответствует физической адсорбции). Слои солей, а также окиси цезия в отличие от поверхностей металлов адсорбируют цезий в виде атомов, а не в виде ионов. Ионизация адсорбированных атомов может происходить в результате поглощения света [138] или теплового возбуждения [139]. [c.86] Аналогичные изменения окраски были отмечены в более позднее время Вейцем и его сотрудниками [141], которые, видимо, не были знакомы с ранее опубликованными работами автора [142]. Эти исследователи отмечают, что при физической адсорбции фенолфталеина он окрашивается в ярко-красный цвет. [c.88] При адсорбции на окиси алюминия эта молекула ориентируется группой ОН в сторону отрицательно заряженных ионов кислорода. [c.88] Как было показано Кемболом [145, 146], изучение энтропий адсорбции дает много сведений о подвижности адсорбированных атомов и молекул на поверхности. Проведенное в этом направлении систематическое изучение энтропий газов, адсор- бированных на угле, показало [39, 147], что молекулы многих газов, в том числе окиси углерода, кислорода, азота и многих углеводородов, ведут себя как молекулы двумерных газов, свободно вращаясь и передвигаясь по поверхности. При низких температурах и высоких степенях покрытия поверхности наступает некоторое ограничение в свободе движения. Снижение температуры в первую очередь ограничивает свободу поступательного движения и почти не отражается на свободе вращения. [c.89] Различие между случаями, когда имеют место ограничения в свободе поступательного и вращательного движений, может быть установлено путем сопоставления поведения различных газов, включая благородные газы, молекулы которых не обладают вращательным движением. При обобщении полученных результатов мы обнаружили, что существенную роль играет также величина площадки, занимаемой одной молекулой. Молекулы, способные вращаться, имеют величину молекулярной (посадочной) площадки, приблизительно равную значению-вандерваальсового коэффициента Ь для двумерного газа ( г) (1, 148]. [c.89] Молекулы, адсорбированные на угле, вряд ли. обладают определенной ориентацией. Причина этого заключается в неспецифической природе поляризационных сил, действующих на поверхности угля (см. раздел V, 7). Это же замечание, повидимому, справедливо по отношению к физической адсорбции на металлах. [c.91] Напротив, при физической адсорбции на ионных диэлектриках условия являются иными. Как уже отмечалось выше, на поверхности этих веществ действуют поля, обусловленные определенными силами, которые зависят от знака заряда ионов, приближающихся к центрам поверхностных элементарных ячеек (см. разделы V, 4 и 5). Поэтому мноще молекулы, обладающие диполями (как периферическими, так и непериферическими) или квадруполями, обнаруживают тенденцию к ориентации на поверхности и к потере своего вращательного движения. Как было указано в разделе VI, 2, Дрэйн и Моррисон [37] приняли, что молекулы азота вследствие наличия у них квадрупольных моментов располагаются плоско при адсорбции на поверхности рутила. Экспериментальные значения размеров молекулярных площадок, занимаемых другими молекулами при адсорбции на полярных веществах, также указывают на то, что во многих случаях адсорбированные молекулы плоско ориентированы на поверхности. [c.91] Молекулы с периферическими диполями, как было показано в разделах V, 5, VI, 2 и 5, ориентируются этими диполями в направлении отрицательно заряженных точек поверхности. Подобные молекулы, воздействуя друг на друга, могут занять вертикальное положение, при котором диполи остаются направленными в сторону поверхности, а остальные части молекул располагаются параллельно друг другу, ориентируясь в направлении от поверхности [149]. Мы не будем входить в обсуждение этих вопросов в данной статье и заметим только, что выяснение их поможет понять некоторые избирательные каталитические процессы. [c.91] Если данные по энтропиям указывают на то, что адсорбция носит локализованный характер, т. е. происходит на определенных участках, то это еще не означает, что адсорбированные молекулы остаются все время неподвижными. Сам факт существования адсорбционного равновесия между газом и адсорбированным слоем указывает на передвижение адсорбированных молекул вдоль поверхности. [c.92] Повер сность кристаллических адсорбентов вследствие их упорядоченного строения характеризуется периодичностью адсорбционных свойств. Поэтому на ней будет иметь место правильное чередование участков, в которых величина адсорбционных сил несколько превышает среднюю, и участков, где ее значение меньше. Следовательно, энергия адсорбции может быть различной в зависимости от того, расположена ли молекула над поверхностным ионом или она находится как раз над центром поверхностной элементарной ячейки. Если при динамическом равновесии вследствие флюктуаций тепловой энергии молекула может получить достаточное количество энергии, чтобы десорбироваться, то можно ожидать, что, получив меньшее количество энергии, она приобретет способность двигаться от одной точки к другой, не теряя полностью контакта с поверхностью. [c.92] При обычном динамическом адсорбционном равновесии молекула, ударяющаяся о поверхность, будет оставаться на ней в среднем в течение времени т, которое можно назвать временем адсорбции. Пребывая на поверхности в течение т секунд, молекула будет оставаться на одном и том же участке значительно меньший отрезок времени, который обозначим через т. По истечении этого среднего времени пребывания на одном участке молекула перескочит на соседний участок, где она опять будет находиться среднее время х, после чего произойдет новый скачок и т. д. Следовательно, за время адсорбции т молекула совершит т/т скачков с одного участка на другой, перемещаясь таким образом по поверхности. [c.92] Постоянная т имеет тот же порядок величины, что и то- Величину Ет можно рассматривать как разность между теплотой адсорбции молекулы на наиболее благоприятном участке нормальной упорядоченной поверхности и теплотой адсорбции той же молекулы на участке, расположенном в промежутке между двумя участками первого типа. Поэтому Ет значительно меньше, чем Если величина Е очень мала по сравнению с рт, то молекулы свободно перемещаются по поверхности, и тогда адсорбционные слои ведут себя как двумерные газы, рассмотренные в разделе УП, 1. Во многих случаях величина Ет при физической адсорбции на полярных поверхностях может составлять от одной трети до половины величины причем Qa равно 10 ккал/моль, а Ет равно 5 ккал/моль. Тогда время адсорбции т при комнатной температуре приближенно равно 3-10 сек., а время пребывания на одном участке х составляет приблизительно 5 10 ° сек. Следовательно, за время пребывания молекулы на поверхности она совершит в среднем 6000 скачков с одного участка на другой. Допустим, что расстояние, на которое она перемещается при каждом скачке, равно кратчайшему расстоянию между атомами адсорбента, т. е. примерно ЗА. Тогда молекула успеет пройти расстояние, равное приблизительно 2 10 см. Конечно, это расстояние не проходится молекулой по прямой, так как каждый последующий скачок имеет произвольное направление, и суммарное перемещение молекулы окажется значительно меньшим, чем общая длина всех скачков. [c.93] Миграция по поверхности адсорбента физически адсорбированных молекул, хемосорбированных атомов или радикалов является обычным явлением при условии, что температура достаточно высока, чтобы они смогли преодолеть энергию активации данного процесса. В случае адсорбции ионов цезия на вольфраме энергия активации процесса миграции равна примерно 14 ккал/моль. При комнатной температуре адсорбированные ионы, по-видимому, расположены иа определенных адсорбционных участках, но при повышенных температурах имеет место интенсивная миграция. Атомы кислорода, хемосорбированные на поверхности металла при комнатной температуре, как бы закреплены на определенных участках. Однако при более высоких температурах они начинают мигрировать по поверхности и при достаточно высоких температурах ведут себя как свободно движущийся двумерный газ (см. конец раздела УП, 4). [c.93] Вернуться к основной статье