ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хемосорбция окиси углерода из "Катализ новые физические методы исследования 1960" Влияние увеличения заполнения поверхности на спектр СО, хемосорбированной на Р(1. [c.23] И поэтому не имеют отношения к типу грани кристалла, обращенной к газовой фазе. [c.24] Согласованное по фазе колебание является неактивным в инфракрасном спектре, так как отсутствует результирующее изменение дипольного момента, перпендикулярного к поверхности. При сопряжении колебаний молекул 0 и С 0 наблюдаются две полосы, так как вследствие различия в частотах нулевого порядка, сопряжение становится менее выраженным. Несогласованные колебания вызывают небольшие изменения диполя. На ЭТ0Л1 основании интенсивность полосы, называемой полосой С 0, увеличивается при сопряжении, а интенсивность полосы несогласованных колебаний, названной выше С О-поло-сой, уменьщается при сопряжении. Следовательно, взаимодействие может оказать противоположное влияние на обе полосы. [c.25] Эта гипотеза проверялась в опытах, где отношение концентрации С О и С О менялось в широких пределах. [c.26] Для того чтобы измерить оптические плотности и определить положение полос как функцию заполнения поверхности, были, проведены опыты, в которых хемосорбированную СО удаляли окислением, а не откачиванием, К образцу с целиком заполненной поверхностью добавляли небольшие известные порции О2 при 200° С для превращения хемосорбированной СО в СО2, которую удаляли из системы вымораживанием в ловушке с жидким азотом. При помощи этого метода можно получить точные величины заполнения поверхности. [c.26] На рис. 9 изображены результаты опытов по окислению, в случае когда хемосорбировалась только обычная СО. Изменение оптической плотности выражается кривой А, а изменение длины волны — кривой В. [c.26] Горизонтальные участки кривых, начинающиеся при 0 = 1, являются результатом того, что часть вещества, образующего монослой, десорбированная при повышении температуры от 35 до 200° С, остается в системе. Этот вопрос будет более подробно рассмотрен ниже. Горизонтальное расположение участка кривой связано с тем, что количество хемосорбированной СО не изменяется заметно во время окисления газообразной СО. Из рис. 9 видно, что оптическая плотность и длина волны не являются линейными функциями 6, а оптическая плотность, соответствующая одной молекуле адсорбированной окиси углерода, заметно увеличивается при 6, большем 0,66. [c.26] Кривые рис. 8 и 9 показывают, что спектральные изменения обусловлены изменением 5, являющимся результатом взаимодействий между хемосорбированными молекулами. Эти взаимодействия особенно отчетливо выражены при О - 0,66. При О 0,66 взаимодействия также имеют место, но эти эффекты меньше по величине. Наличие взаимодействия при значениях 8 ниже 0,66 доказывается тем, что длина волны изменяется в зависимости от 0 даже при малых заполнениях, когда нельзя ожидать, чтобы молекулы были адсорбированы на ближайших друг к другу центрах поверхности. [c.27] Устойчивость взаимодействия при малых заполнениях поверхности может быть объяснена образованием группировок из адсорбированных молекул, диполь-днпольным взаимодействием между адсорбированными молекулами на расстояниях значительно больших, чем расстояния между ближайшими соседними центрами поверхности, или изменением электронных свойств поверхности адсорбента под влиянием адсорбированной СО. В настоящее время последнему объяснению отдают предпочтение, так как оно находится в согласии с тем фактом, что другие газы (см. раздел И, 3, е) влияют на положение полос СО. [c.27] ПОЛОС происходит в порядке, обратном тому, который имеет место при удалении СО. Когда платину, покрытую кислородом, обрабатывают СО при 35°, при первых порциях СО полосы появляются, но по мере того, как СО соединяется с кислородом, они постепенно исчезают. Такая картина имеет место, пока кислород полностью не удален. В конечной стадии этот процесс протекает медленно. Если привести избыток СО при 35° в контакт с покрытой кислородом поверхностью платины, то интенсивность полос СО немедленно достигает от 7г до /з своей максимальной величины. Однако требуется 24 часа для того, чтобы интенсивность стала максимальной. Это является примером медленной хемосорбции . В данном случае почти нет сомнений в том, что медленная хемосорбция является результатом торможения, оказываемого кислородом, находящимся на поверхности. [c.28] На рис. 10 в качестве примера приведены кривые, иллюстрирующие влияние природы носителя на структуру газовых молекул, адсорбированных на диспергированных металлах. На этом рисунке кривая А представляет спектр окиси углерода, хемосорбированной на платине, нанесенной на кабосил, и кривая В — спектр СО, хемосорбированной на платине, нанесенной на 1-окись алюминия (алон-С). [c.28] Эти спектры обнаруживают определенные различия в положении полос вблизи 4,9 ц,, которые, как предполагают, соответствуют структуре Р1—С=0, и заметное различие в количестве СО с мостиковой структурой. Интенсивность полосы 5,5 р, на кривой В показывает, что хемосорбированная СО в количестве примерно 50% имеет мостиковую структуру, в то время как на платине, нанесенной на кабосил, мостиковую структуру имеет не больше чем 15% СО. [c.28] Рассматриваемый здесь образец железа был восстановлен при постепенном повышении температуры до 380° в течение 16 час. и дальнейшем поддерживании этой температуры в течение 2 час. [c.30] Спектр А, представленный на рис. 11, был получен в условиях, когда восстановленное железо предварительно охлаждали до комнатной температуры и подвергали воздействию СО при давлении 10 мм [14]. Полагали, что полоса при 5,10 ц относится к СО, входящей в состав линейной структуры Ре—С=0. [c.30] При более высоких давлениях СО — порядка 1 мм наблюдается вторая полоса при 4,95 ц. Эта вторая полоса может быть обусловлена присутствием карбонила железа или слабо хемосорбированной формы линейной СО. [c.31] Система железо-СО чрезвычайно чувствительна к следам кислорода, и сдвиг полосы от 5,10 и к 4,70 ц протекает медленно в том случае, когда образец с хемосорбированной СО оставляют на время при 35° С в атмосфере водорода или азота. Это медленное смещение приписывается присутствию небольших количеств кислорода в качестве примеси. [c.31] Было сделано предположение, что эти комплексы являются промежуточными соединениями в синтезе Фишера — Тронша [19]. [c.33] Образование такого комплекса привело бы к исчезновению полосы, характерной для карбонильной группы, и к появлению полосы, соответствующей гидроксильной группе. [c.34] Результаты исследования инфракрасных спектров вовсе не указывают на то, что этот комплекс не играет роли в синтезе Фишера — Тропша. Однако они исключают возможность возникновения сколько-нибудь заметных количеств этого комплекса в специфических условиях опытов по исследованию инфракрасных спектров. [c.34] Вернуться к основной статье