ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакция между газообразными из "Катализ новые физические методы исследования 1960" Эта реакция на никелевом катализаторе может слагаться из тех же элементарных реакций, которыми обусловлен обмен, рассмотренный в предыдущем разделе. В таком случае скорости реакции между Нг и Ог могут быть рассчитаны из полученных результатов по реакции обмена. Однако имеется равная возможность осуществления реакции Нг -Ь Ог за счет другой элед ентарной реакции, которая протекает быстрее, но менее эффективна для обмена на большей части поверхности катализатора. Ниже будут рассмотрены экспериментальные результаты с целью получения более полных сведений по этому вопросу. [c.208] Аппаратура и метод изучения реакции между Нг и Ог были полностью аналогичны примененным для изучения реакции обмена, за исключением того, что количество катализатора было в 1000 раз меньше, чем в предыдущем случае. Это позволило осуществить измерение скорости реакции при более высоких температурах, чем те, при которых проводилась реакция обмена. Катализатор применялся в виде тонкого слоя на пористом диске, помещенном в реакционный сосуд. [c.208] Если отложить 1 А, против 1/Т, то получается зависимость, представленная на рис. 27. Данный график относится к измерениям, проведенным с 3 мг N1. Этот катализатор был получен либо пропиткой (8505), либо путем совместного осаждения (5421). Общий объем газа в этих опытах составлял около 1 л (НТД), давление 0,5 атм. Катализатор находился в виде частиц диаметром около 0,5 мм. [c.208] Следует отметить излом аррениусовской прямой на рис. 27. При низких температурах, по-видимому, имеет место реакция, характеризующаяся малой величиной частотного фактора и значением энергии активации, не очень отличающимся от нуля. При более высоких температурах преобладает другая реакция с большими величинами частотного фактора и энергии активации. [c.208] Если константу скорости реакции, идущей при низких температурах, сравнить с константой скорости реакции между Нг и Ог в условиях наших опытов по обмену (см. IV, 3), то оказывается, что имеет место достаточно удовлетворительное согласие между ними. [c.208] С другой стороны, протекает одновременно на всех частях поверхности. Скорость суммарной реакции подчиняется закономерностям кинетики первого порядка. В течение всего опыта доля участков поверхности, на которых скор ость элементарной реакции велика, преобладает над долей участков, где скорость элементарной реакции мала. Для получения константы скорости реакции между Н, и Оа мы должны принять в расчет все участки поверхности. Это можно осуществить, если известны распределение участков на поверхности и значения констант скорости. Будем исходить из того, что в данном случае имеет место такая же ситуация, как и при анализе данных по обмену, т. е. что для различных участков поверхности удельные константы скорости, не зависящие от температуры, одинаковы, а энергии активации различны, и распределение отвечает гауссовой кривой относительно энергий активации. [c.210] Были проведены расчеты для трех предполагаемых механизмов реакции. Величины удельных констант скорости, не зависимые от температуры, представлены в приведенной ниже таблице. Параметры функции распределения по энергиям активации и о были выбраны так, чтобы, они наилучшим образом удовлетворяли экспериментальным данным. Отношение NJNg было равно 10 . [c.210] В ходе расчетов стало очевидным, особенно для скоростей реакций при низких температурах, что в гетерогенно-каталитической реакции Нг + Вг существенное участие принимают только поверхности, характеризующиеся очень низкой энергией активации. [c.210] Здесь X — константа скорости реакции, не связанная с диф-фузионньши ограничениями Ха — константа скорости диффузии, характеризующая катализатор и условия проведения реакции. [c.211] В области более высоких температур имеет место хорошее согласие между данными о реакции между Нг и Оз и опытами по обмену, что свидетельствует о справедливости в этих опытах одного механизма реакции, обусловливающего оба эффекта. Такой вывод никак не связан с типом механизма элементарной стадии реакции, и не представляется возможности судить о том, какой из различных предлагаемых механизмов лучше всего соответствует результатам опытов по обмену. Реакция между Нг и Ог в рассматриваемо.м интервале температур лимитируется диффузией и этим объясняется исевдо-линейный характер арре-ииусовых прямых, а также неожиданно низкое значение энергии активации, полученное в наших экспериментах и часто упоминаемое в литературе (около 3 ккал/моль). Вследствие диффузии эта величина составляет половину от энергии активации для реакции между Нг и Вг. При более высоких температурах начинают играть роль участки поверхности, характеризующиеся большими энергиями активации. [c.212] В области более низких температур экспериментально наблюдаемые скорости реакции между Н- и D2 значите.тьио выше ожидаемых на основании опытов по обмену. [c.213] Оцененные величины были получены путем экстраполяции кривой распределения участков поверхности при различных энергиях активации. Следовательно, можно сказать, что имеют место значительные отклонения в распределении при низких энергиях активации. Альтернативным мог бы явиться механизм реакции между Нг и Da с очень низким частотным фактором, для которого не имеется аналога в реакции обмена. [c.213] Что касается первой возможности, то прямые экспериментальные доказательства о распределении поверхностей, характеризующихся низкими величинами энергии активации, будет получить очень трудно. [c.213] Было сделано предположение, что все участки поверхности полностью покрыты, но ввиду низких значений теплот адсорбции, возможных для некоторых из этих участков, возникает впечатление о н( состоятельности модели. Если поверхность покрыта в небольшой степени, то кинетика реакции обмена, а следовательно, и кинетика реакции между Нг и Da, будут приближаться к кинетике процесса адсорбции, а не десорбции, т. е. создается представление, что адсорбция является стадией, определяющей скорость. [c.213] Приняв 5° = 29 кал моль град- , мы получили следующие значения (а) 10 сек и (б) 10- eк- . В пределах возможной точности обе величины являются приемлемыми. [c.214] Вернуться к основной статье