ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Отношение реактивностей из "Мультиплетная теория катализа Часть 3" Вокье и Ж. Юнгерс указывают, что, изучая последовательно влияние одного и того же иняибитора на различные реагирующие вещества и влияние различных ингибиторов на одно и то же реагирующее вещество, в принципе оказывается возможным постепенно создать связанную систему значений адсорбционных коэффициентов. [c.93] Легко видеть, что уравнение (7.1), полученное этими авторами, совпадает с нашим уравнением (1.4), а их отношение реактивностей (7.4) —не что иное, как в1веденный нами ранее коэффициент избирательности а (см. гл. V). [c.94] Как указывают Вокье и Юнгерс [159], отношение реактивностей двух веществ определяется не только их константами скорости реакции, но и адсорбционными коэффициентами. Последнее имеет место потому, что реакция происходит на поверхности. Иа отношения реактивностей можно определить отношение адсорбционных коэффициентов, если известны константы скорости или их отношения. Согласно уравнению (7.1) величины к или их отношение можно определить экспериментально для каждого из реагирующих веществ отдельно, измеряя начальную скорость реакции чистого вещества (Ср = Сз=0). [c.94] Применимость уравнения (7.1) к указанным выше работам позволяла надеяться на успех в проведении такого сравнения. Эти надежды оправдались. Более того, заранее можно было ожидать, что на результатах должны сказываться отступления от идеальности смесей реагирующих веществ и смесей реагирующего вещества с ингибитором. Отступление от идеальности смесей симбатно с их стремлением к расслаиванию. Этот вопрос будет рассмотрен несколько позднее. [c.94] В рассматриваемой работе [159] опыты проводились двумя методами в качающемся автоклаве при начальном давлении водорода 60 атм и при низком давлении и 25°. В обоих случаях в течение реакции жидкие цробы анализировались химически или с помощью ИК Спектроскопии. Что касается метода расчета результатов, то его принцип был указан выше. [c.94] Однако при проверке согласно уравнению (7.5) результаты получились бы не сходящиеся. Поскольку на самом деле результаты сходятся (по крайней мере, в случае идеальных систем), то это значит, что в знаменателе стоит выражение 2 бгСг, а множители /(Яг)/ либо одинаковы и сокращаются, либо при расчетах включаются в к. [c.95] С указанных позиций были исследованы в чистом виде или в. смесях бензол, толуол, этилбензол, изопропилбензол, три изомера ксилола и тетралин. Опыты со всеми этими веществами проводились над скелетным никелем из одной и той же партии катализатора. Начальное давление было 60—40 атм. [c.95] В качестве примера полученных результатов приводится табл. 32. Заголовки столбцов в ей не требуют особых пояснений, кроме столбца 6, где приведены рассч1итанные из опытных данных средние значения отношения реактив,ностей 5 (или, что то же, показатель избирательности а в наших обозначениях). Пояснение к столбцам 7 и 8 будет дано дальше. [c.95] На рис. 24 приведены результаты сравнения семи ароматических углеводородов с л-ксилолом, проведенные согласно формуле (7.4). Тангенс угла наклона каждой прямой на рисунке непосредственно дает значение отношения реактивностей 5, которые и указаны при соответствующей прямой, Из табл, 32 и из рис. 24 видно, что отношение реактивностей держится достаточно постоянным в течение реакции гидрогенизации почти вплоть до ее окончания. [c.95] например, для смеси отношение реактивностей изопро-пилбензола я п-ксилола получается равным 1,81. Путем комбинации значений, которые получаются сравнением величин для этих веществ с данными для этилбензола, находится 3,44/1,88=1,83. Сравнивая значения с данными для о-ксилола, получаем 1,50 1,20=1,80, а для тетралина — 1,87. Если идти по пути сравнения с о-ксилолом, бензолом и тетралином, несмотря на более высокие , следовательно, менее точные значения 5, все-таки находится близкая величина 5= 1,91. [c.96] На рис. 26 в качестве примера показан ход поглощения последовательных порций водорода при гидрогенизации о-ксилола (100л л)на скелетном никеле (1 г). Ясно видно, что реакция подчиняется нулевому порядку как по водороду, так и по гидрируемому углеводороду. В этих условиях скорость реакции будет равна константе скорости реакции. На рис. 27 приведены результаты, полученные для разных веществ при различных температурах. [c.98] Можно видеть, что для всех реакций гидрирования исследованных углеводородов на данном катализаторе получается одно и то же значение энергии активации, оно составляет 13 ккал/моль. [c.98] На примере ксилолов можно показать, что отношение реактивностей не изменяется заметным образом с температурой (между 140° н 240°С). Поэтому, поскольку энергия активации гидрогенизации постоянна для разных ароматических углеводородов (см. выше), следует, что и теплота адсорбции в этом случае практически одинакова. [c.99] Зная йд, йв, Ьа1Ьв и состав системы в любой момент времени, можно рассчитать суммарную скорость реакции. Можно видеть, что вычисленные таким образом значения удовлетворительно согласуются с экспериментальными значениями (см. табл.. 32). [c.99] По мере течения реакции гидрогенизации состав смеси, естественно, меняется, поскольку каждое вещество обладает своим адсорбционным коэффициентом. Рассмотренные выше уравнения позволяют строить графики, в которых скорость реакции изображается как функция состава, и обратно, на основании экспериментально полученных таких же графиков можно рассчитать, пользуясь этими уравнениями, величины 6в/Ьд. На этом вопросе мы не будем подробно останавливаться. [c.99] Когда реактивности сильно различаются, катализатор будет действовать особенно избирательно и в первый период времени осуществит превращение компонента смеси с наибольшей реактивностью без того, чтобы был затронут другой. Это явление может найти практические применения при избирательной гидрогенизации смесей и при синтезе продуктов реакции. Так, поскольку тетралин обладает реактивностью в 300 раз меньшей, чем нафталин, из которого он получается, можно получить тетралин с выходом в 98%, соответствующим образом ограничивая глубину гидрогенизации. Для того чтобы остановить реакцию в фиксированной точке, можно прибавить буфер. В качестве такого буфера можно воспользоваться бензолом, у которого реактивность промежуточная между тетралином и нафталином. Бензол поглотит избыточный водород против требуемого количества, не изменив избирательности. [c.99] Согласно формуле (7.8) отношение реактивностей в идеальном случае не должно зависеть от природы растворителя или внесения в раствор посторонних веществ, потому что при делении друг на друга двух выражений (7.8) сокращаются знаменатели, в которые входят концентрации этих веществ. [c.100] Однако если взять смеси бензол—ацетон и нафталин—ацетон, то отношения реактивностей сильно изменяются в ходе реакции. [c.100] Вернуться к основной статье