ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные процессы релаксации в полимерах из "Релаксационные явления в полимерах" Этот раздел в основном посвящен мелко- и среднемасштабным движениям отдельных гибких цепных макромолекул в растворе. Мелкомасштабные движения охватывают одно или несколько звеньев полимерной цепи, а в среднемасштабных движениях участвует большое число звеньев, сравнимое с числом звеньев в статистическом сегменте цепи или даже больше его. В то же время среднемасштабные движения предполагаются малыми по сравнению с размерами полимерной цепи и их свойства еще не зависят от молекулярного веса цепи. Для гибких цепных макромолекул физическая кинетика мелко- и среднемасштабных движений определяет закономерности поглощения ультразвука [1—5], поляризованной люминесценции [6—8], ядерной магнитной релаксации [9—11], диэлектрической релаксации в переменных полях [12—28]. Мы ограничимся кратким изложением и интерпретацией существующих данных по высокочастотной диэлектрической релаксации растворов гибких карбоцепных полимеров. [c.7] Наиболее обширная информация о релаксационных свойствах отдельных полимерных цепей, обусловленных мелкомасштабным движением, получена в работах по диэлектрической релаксации при частотах до Ш°гц. Имеются данные по температурно-частотной зависимости диэлектрической проницаемости и потерь в широком диапазоне температур, частот и концентраций растворов и пластифицированных полимеров. Особенно подробно релаксация карбоцепных полимеров в растворах была изучена в работах Михайлова, Лобанова и Платонова [12—15]. Первые систематические экспериментальные исследования диэлектрической релаксации растворов гибких полимеров были проведены де Брукер с сотрудниками [16—18] работы в этой области велись также рядом авторов Крижевским и Маршалем [19], Ван Веском и Германсом [20], Веселовским с сотрудниками [21—23], Штокмайером с сотрудниками [24—26], Нортом и Филлипсом [27, 28] и др. [c.7] Из экспериментальных данных (табл. 1.1) следует несколько примечательных особенностей диэлектрической релаксации в разбавленных растворах рассматриваемого класса полимеров. [c.9] В то же время Ануфриевой с сотрудниками [8, 42] показано, что внутримолекулярная подвижность в ПМА с люминесцирующей группой в боковом радикале больше, чем в ПММА с тем же самым люминесцирующим боковым радикалом, хотя различие времен релаксации меньше, чем в случае диэлектрической релаксации [27]. [c.10] В связи с вопросом о единственности области диэлектрической дисперсии в растворах полимеров следует отметить обнаруженное Платоновым [12] малое отличие величин эффективного дипольного момента для растворов ПММА, полученных из данных по статическому инкременту диэлектрической проницаемости Де = ео —воо (при 1 кгц), и их факторов потерь в области высоких частот (Мг -диа-пазон). [c.10] Единая область дисперсии для описанной выше группы полимеров (рис. I. 1) лежит для области температур 27°С в интервале частот lg /макс 7,5—8,5 значения энергии активации и находятся в интервале 5,4—ккал моль (см. табл. 1.1), значения предэкспонент в уравнении (1.1) ограничены значениями то (0,5—6) Ю- з сек. [c.10] Согласно данным [26], более подвижным (на полтора —два порядка) является полиэтиленоксид, для которого энергия активации времен диэлектрической релаксации практически совпадает с энергией активан 1и вязкого течения растворителя — бензола (= 2,5 ккал моль). [c.11] Как известно [32], доля заполнения объема полимерными клубками (при малых концентрациях, когда нет перекрывания клубков) может быть охарактеризована величиной ф = ср[т1], где [т]] — характеристическая вязкость полимера с данным молекулярным весом. Для рыхлых, лишь частично гидродинамически непроницаемых для растворителя полимерных клубков понятие доли заполнения объема клубками несколько условно и зависит от того физического эффекта, по которому она определяется (поступательная или вращательная диффузия и другие), и от того, что понимать под объемом клубка. Соответственно изменяются и значения р. [c.12] При изменении концентрации ПММА (М = 10 ) от 0,2 до 2г1дл доля заполнения объема меняется от 0,024 до 0,24. В исследованном интервале изменения концентрации частоты столкновений (контактов) между звеньями разных клубков должны заметно изменяться, однако это практически не сказывается на диэлектрически активной подвижности кинетических единиц. [c.12] Рассмотрена также зависимость е (Т) и е (Г) (при I— 46Мгц) для изотактического ПММА с разным молекулярным весом (М = = 1,5-10 9,3-10 1,2-10 ) при заданной концентрации с = 2 г дл [12]. И в этом случае релаксационные свойства (температура максимума е ) не зависят от М, хотя с[г ] изменяется от 4,6 (при М=1,5-10 ) до 0,7 (при М = 1,2-10 ). При большем молекулярном весе клубки перекрываются, поджимают друг друга и начинает образовываться единая флуктуационная сетка. [c.12] В то время как увеличение межценных, контактов и взаимодействий при изменении концентрации от 0,7 до 10 г/дл приводит к семикратному увеличению макроскопической вязкости раствора, время релаксации изменяется на / 30%, энергия активации — на 20%, а ширины релаксационных спектров при с 2г/дл оказываются более чувствительными к изменению концентрации. [c.13] Сходные зависимости получены и для других полимеров (по-ли-л-хлорстирол и др.), причем для поли-л-хлорстирола при с 1—2г/дл даже обнаружена криволинейная зависимость lgr = = f /T), т. е. зависимость кажущейся энергии активации от температуры и = d nx/d /kT) [12, 15]. [c.13] Интересно отметить, что энергия активации макроскопического вязкого течения при концентрациях полимера в несколько г/дл еще мало отличается от энергии активации вязкого течения чистого растворителя. Так, Френкель и Панов [33] показали, что для 3% растворов ПММА в дихлорэтане (и в смеси с диметил-формамидом) энергия активации практически совпадает с энергией активации растворителя, по крайней мере, до М = 5,5-10 . [c.13] При этих значениях молекулярного веса и концентрации произведение т. е. осуществляется случай перекрывающихся клубков. [c.13] Исследования релаксационных свойств макромолекул (раствор ПММА в смеси толуола с триацетином) методом поляризованной люминесценции, проведенные Ануфриевой и Шевелевой, подтвер ждают независимость времен релаксации от концентрации в диапазоне с от / 0,05 АО 2 г/дл. [c.13] Еще менее надежным является проведённое в работе [17] сопоставление зависимостей энергии активации для разных растворителей, поскольку для каждой фракции и при каждой концентрации полимера дисперсия была исследована лишь в узком интервале температур, а энергия активации определялась по совокупности точек (на кривой g/мaк ,=/(1/ )- Между тем релаксационные свойства в интервале концентраций от 4 до 8 г/дл уже могут зависеть как от концентраций, так и от произведения с[т ], т. е. от молекулярного веса лолимера. [c.14] Даже качественный учет влияния увеличения размеров молекул растворителя на локальную вязкость раствора т)лок затруднителен [34, 35], так как неясно,-что следует принимать за размеры кинетического сегмента, а согласно данным [35] именно отношение размеров молекул растворителя и полярных молекул растворенного вещества определяет меру отклонений т лок от т1о. [c.14] Платонов исследовал влияние вязкости растворителя на времена релаксации и энергии активации ПММА в более широком температурно-частотном интервале [12]. Было показано, что увеличение вязкости растворителя при заданной концентрации полимера и данной температуре приводит к увеличению времени релаксации. Это увеличение т не строго пропорционально т1о, однако отклонение отношения т)о/т от постоянной величины не превышало 35%. [c.14] Вернуться к основной статье