ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление смазочных масел из "Технология переработки нефти" Если при эксплуатации масел ухудшение их свойств произошло не по причине загрязнений, то, вероятно, оно является результатом промежуточного окисления при некотором повышении температуры. Окислительные изменения в маслах, зависящие от их химического состава, степени и типа предшествующей очистки, замечаются уже в атмосферных условиях при продолжительном воздействии воздуха и более резко выявляются при 125—175° С. Они становятся особенно очевидными в присутствии металлосодержащих загрязнений последние чрезвычайно сильно влияют на скорость и направленность окисления. [c.81] Очевидно, что объединение всех трех направлений в исследовании процесса окисления даст значительно больший эффект. [c.81] Характер всей реакции очень сложен. Как уже говорилось в этой главе, первичные продукты окисления переходят во вторичные, и некоторые из них являются предметом окисления в большей степени, нежели предшествующие им углеводороды. [c.82] Полагают, что процесс окисления сильно зависит от температуры. При повышении температуры на каждые 10° С количество поглощенного кислорода увеличивается более чем вдвое. В табл. П-З приведены результаты окисления очищенного кислотой нафтенового масла за 24 ч в интервале температур 160—180° С. Кислород циркулировал через 40-граммовый образец масла при атмосферном давлении. [c.82] В табл. П-4 приведено сравнение продуктов окисления циркулирующим кислородом некоторых типов углеводородов при 110° С. Величины выражены в процентах от общего количества поглощенного кислорода. Парафины и нафтены дают наибольший выход кислот, карбонильных соединений и двуокиси углерода. Парафины дают наибольший выход воды, нафтены — наибольший выход перекисей. За исключением перекисей (вызывающих коррозию металлов [111]), связи между какими-либо из этих продуктов и материальным исполнением двигателя не установлено. [c.82] Увеличение вязкости масел при их окислении происходит вследствие образования смол содержание кислорода в подобных маслах увеличивается с увеличением степени окисления [131]. Обработка масел адсорбционной глиной уменьшает вязкость кислотность до их первоначальной величины. [c.83] Окисление масел характеризуется эффектом, который вызывается добавлением ингибиторов, этот эффект особенно заметен у нефтепродуктов парафинистого основания. Окислительные ингибиторы можно разделить на два класса — антиокислители и замедлители окисления. [c.84] Ни то ни другое не доказано. Кинетические измерения наводят на мысль об образовании промежуточных комплексов между антиокислителем и алкильными перекисными радикалами [141, 143]. [c.84] Действие замедлителей окисления не ограничивается каким-либо определенным периодом процесса окисления, будь то индукционный период или период автокатализа. Начиная с индукционного периода диаграмма поглощенный кислород — время имеет вид низко наклонной линии [144]. [c.84] К + АН —у КН -Ь стабильные продукты можно пренебречь. [c.84] Некоторые ароматические соединения, в основном многоядерные, такие как метилнафталин, могут служить ингибиторами окисления — в углеводородных системах, содержащих эти соединения, окисление углеводородов замедляется. Функции ингибиторов такие соединения выполняют благодаря превращению своей фенольной основы. Промежуточными продуктами этога превращения, вероятно, являются гидроперекиси. [c.85] При суммарном действии антиокислителей и замедлителей окисления результат также будет суммарным. [c.85] Определенные соединения фосфора могут действовать как ингибиторы, но их действие отличается от действия антиокислителей и замедлителей окисления. Полагают, что они замедляют окисление масел в двигателях благодаря покрытию металлических поверхностей защитным слоем. [c.85] Окисление парафинистого масла за 24 ч нри 170° С в присутствии антиокислителя бис(2-гидрокси-3-третичный бутил-5-метил-фенил)метан, замедлителя, дибензилдисульфида и усилителя окисления нафтената свинца при концентрации О,О0О1 молей в 40 г масла, показано на рис. И-2 и в табл. П-5. Бисфенол увеличивает индукционный период, усилитель окисления укорачивает его, а замедлитель уменьшает чистый расход кислорода в течение всего процесса окисления. [c.85] А — парафинистое масло, В —то же плюс антиокислитель, С —то же плюс замедлитель окислении, О — то же плюс ускоритель окисления. [c.86] С развитием процессов селективной очистки масел становится несомненным присутствие в маслах природных ингибиторов и важность роли, которую они играют в стабилизации масел рафинаты обладают меньшей антиокислительной стабильностью, чем неочищенные масла. Точного тождества природных ингибиторов с каким-либо классом соединений не установлено, однако в основном их можно классифицировать как фенольные и сернистые соединения. [c.87] На ранних стадиях очистки масел (обработка глинами, кислотами, избирательными растворителями [155, 156, 157]) их антиокислительная стабильность увеличивается — вероятно, из масел удаляются легко окисляемые компоненты. Дальнейшая очистка, однако, может дать масла с уменьшенной антиокислительной стабильностью например, светлые масла, получающиеся после очень эффективной очистки серной кислотой, легко окисляются при более или менее низких температурах. Это наводит на мысль, что в результате подобной обработки из масел удаляются природные антиокислители. Среди них могут быть такие углеводороды, как алкил-нафталины, которые обладают способностью повышать природные предохранительные силы углеводородных смесей. [c.87] Кислотные продукты окисления образуют с металлами (железом, медью, хромом, никелем, свинцом, серебром, оловом, кадмием и алюминием) соли этих металлов. Во время эксплуатации масел эти соли способны катализировать процесс окисления углеводородов. Соли железа, меди и свинца, очевидно, являются наиболее вредными соединениями, но реакция масел и масляных фракций на присутствие в системе этих металлов различна. [c.87] Теоретически испытание масел па устойчивость к окислению и устойчивость к термическому крекингу предскажет, хорошо ли будет стоять масло при эксплуатации. Эти свойства можно рассматривать как отвлеченные, подобно тому как вязкость масла устанавливается независимо от прокачиваемости масла в двигателе. Однако антиокислительная стабильность и сопротивляемость термическому крекингу так близко связаны друг с другом, что трудно рассматривать их как отдельные свойства. Крекированные масла более легко окисляются, а окисленные — более легко крекируются, чем неподв ер гнутые такой обработке исходные углеводороды. [c.88] Вследствие этих и некоторых других трудностей на практике в течение многих лет полагаются больше на двигательные испытания, чем на стендовые. Несмотря на то, что контролировать двигательные испытания очень трудно, здесь можно создать всю гамму эксплуатационных условий, все, что создает столько неприятностей при эксплуатации масел. Не случайно, что двигательные испытания, а не стендовые, приняты большинством государственных агенств для определения свойств моторных масел. [c.88] Вернуться к основной статье