ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дегидрирование из "Технология переработки нефти" Обычно первичными реакциями пиролиза является дегидрирование и разрыв углеродной связи. Степень того или другого зависит от сырья и от условий пиролиза, но поскольку это представляет практический интерес, обнаружены методы, позволяющие увеличивать размер дегидрирования, а в некоторых случаях превращать его в почти единственную реакцию. Дегидрирование снабжает сырьем производство пластиков и синтетического ь аучука. Наиболее важными процессами дегидрирования являются процессы получения этилена, пропилена, бутадиена из газообразных парафинов, стирола из этилбензолов и ароматических углеводородов из циклогексана и его производных. [c.98] Этан-пропан. Несмотря на то что этилен можно приготовить пиролизом любого углеводородного сырья, этап, пропан, и смеси этих двух компонентов рассматриваются как наиболее приемлемые исходные продукты. Процесс строго термический, так как пе обнаружено катализатора, способного эффективно увеличивать скорость дегидрирования этана или дифференциально воздействовать на две стороны разложения пропана — дегидрирование и деметилирование. Пиролиз ведется при температуре около 730—815 С и под давлением 1,4—2,1 кГ1см время контакта — около 0,7—1,3 сек. Для уменьшения конденсационных реакций и одновременно — подвода тепла в зону реакции добавляют инертный разбавитель, такой как водяной пар. В табл. П-12 приведены типичные продукты подобного превращения. [c.99] Бутаны. В связи с развитием избирательных катализаторов стало возможно узко фракционное дегидрирование бутанов. Особенно эффективна базирующаяся на окиси алюминия и активированная щелочью окись хрома [238, 242]. При проведении процесса при атмосферном давлении или ниже не наблюдается никакой существенной полимеризации и структурной изомеризации. Для пентанов катализатор не эффективен, так как происходит крекинг углеводородов. [c.100] В табл. П-13 приведено расчетное равновесие между -бутаном, м-бутенами и 1,3-бутадиеном при различных температурах и 1,0 и 0,167 атмосферах давления. Из-за сопровождающих дегидрирование реакций крекинга образуется некоторое количество углерода, которое необходимо периодически удалять с катализатора. Это производится при помощи выжигания воздухом. Сообщают, что образование кокса увеличивается с молекулярным весом исходных олефинов, но данные табл. П-14 наводят на мысль, что и время контакта играет важную роль. Эти цифры были получены в опытах нри давлении 0,25 ати над катализатором, содержащим 4% хрома на алюминии. [c.101] Подробно о процессе получения бутадиена см. (252—253]. [c.101] Реакции такого типа преобладают в каталитических крекинге и риформинге (см. гл. IX). Каталитическим дегидрированием циклогексана и метилциклогексана получают, соответственно, бензол и толуол [264, 265]. С подходящими нафтеновыми дистиллятами процесс применим и в промышленности. Полициклические нафтеновые углеводороды можно превратить в отвечающие им ароматические углеводороды нагреванием до 450° С в присутствии хромо-алюминиевого катализатора [266]. При дегидрировании сольвент-экстракта керосина образуются дифенил и некоторое количество метилнафталинов [267], что указывает на присутствие в исходном дистилляте соответствующих нафтенов или их алкилпроизводных. [c.102] Дегидрированию нафтеновых углеводородов помогает присутствие водородного акцептора. В качестве такового с никелевым или платиновым катализаторами может использоваться бензол [268] и двуокись серы в присутствии активированного угля [269]. [c.102] Каталитическим дегидрированием этилбензола в больших масштабах получают стирол. Условия образования бутадиена из н-бутана или и-бутенов применимы также и для получения стирола. В термическом дегидрировании при температурах свыше 600° С выход стирола колеблется от 50 до 55%, но при использовании катализаторов уже при более низких температурах превращение почти полностью заканчивается [270]. В присутствии инертного рзабавителя (водяного пара, двуокиси углерода, метана, бензола) наблюдается более высокий выход стирола и значительно меньший крекинг углеводородов [271]. Так как катализатор стареет, температура реакции постепенно увеличивается с 600 до 660° С. При превращении за проход около 35—40% общий выход стирола составляет около 90% [272]. Подобным же образом можно дегидрировать и другие алкилбензолы. Так, например, изопропилбензол дает а-метилстирол [273], однако при жестких условиях дегидрирования получается от 15 до 30% стирола [274]. [c.102] НИИ и температуре свыше 300° С. Обычно применяются температуры порядка 450—550° С. В качестве катализаторов используются металлы и окиси металлов IV, V и VI групп периодической таблицы, чаще всего базирующиеся на алюминии. Наиболее эффективны окиси хрома и ванадия, окись церия несколько уступает им, а окись тория хотя и проводит дегидрирование, но ароматизирует уже слабо [278, 283]. Были опробованы также никель на алюминии [275], нлатинизированный углерод [284, 285], окиси цинка, титана и молибдена, сульфид молибдена, активированный древесный уголь [279] и хлорид алюминия (металлический алюминий плюс хлористый водород) [286]. [c.103] Прибавление двуокиси серы (водородный акцептор) заметно уменьшает температуру процесса с участием хрома и дает возможность использовать в качестве катализатора алюминий [287, 288]. В зависимости от температуры и объемной скорости выход ароматики колеблется от 10 до 60% за проход, а общий выход может достигать 90% на рециркулят. Так, м-гексан, д-гептан и -октан при 460—470° С дают около 50—60% за проход, соответственно, бензола, толуола и о-ксилола (плюс некоторое количество этилбензола). [c.103] Дегидроциклизацией изооктана при 550° С над молибден-хромовым катализатором получают ксилолы [289], но над окисью хрома получаются олефины [264]. Необходимо отметить протекающую здесь промежуточную изомеризацию [291]. При дегидроциклизации диизобутил- и диизоамил- [279, 284, 285] -декана, пентакозана [276] и керосина [286] образуются ароматические углеводороды. Бутилбензол дает нафталин [279] смесь 1- и 2-ок-тена превращается в о-ксилол ароматические углеводороды получаются при дегидроциклизации компактных олефиновых структур, таких как 2-этил-1-бутен и З-метил-2-пентен. Во всех вышеприведенных превращениях углеводороды, кипящие ниже исходного сырья, не образуются до тех нор, пока преобладают мягкие условия процесса [279]. [c.103] Углерод добавляется при скорости 9 лд/ч на 15 г катализатора. [c.103] Каталитическая дегидроцикдизация парафинов проходит труднее, чем олефинов в обоих случаях реакция идет медленнее, чем превращение нафтенов в ароматику описанным выше дегидрированием [292]. В табл. П-15 приведены результаты каталитической дегидроциклизации над окисью хрома. Объемная скорость была 18 мл углеводорода в час на 15 г катализатора. [c.104] Полагают, что первой ступенью в циклизации парафинов является дегидрирование их в олефины так, как это показано выше. Олефины, в свою очередь, циклизуются и дегидрируются в ароматические углеводороды [291, 293—299, см. также 300— 302]. Данные табл. П-16 доказывают, что первой ступенью при превращении н-гептана в толуол являются олефины. Там же ясно показано, как возрастает отравление катализатора реакции циклизации (СгаОз, содержащий 10% ЪхО )- Скорость образования гептена оставалась достаточно постоянной, в то время как скорость образования толуола быстро падала. [c.104] По-видимому, основные трудности промышленных процессов заключаются в понижении скорости превращения и в коротком сроке жизни катализатора. Необходима высокая адсорбтивная способность, а это, в свою очередь, предполагает опасность структурного распада. Далее, возможно, по причине реакции водородного обмена на поверхности катализатора накапливается тонкий слой смолы. Однако дегидроциклизация парафинов вполне возможна в присутствии водорода под давлением, и (наряду с дегидрированием нафтенов) этот процесс играет важную роль в образовании ароматики там, где сырье каталитического риформинга получается при жестких условиях. [c.104] Вернуться к основной статье