ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прокаливание носителя при высоких температурах из "Твердых носителей в газовой хроматографии" Наибольшее распространение в газовой хроматографии получили твердые носители иа основе диатомитов. [c.150] Диатомиты являются традиционными материалами для получения твердых носителей уже в первой работе по газо-жидкостной хроматографии Джеймс и Мартин [4] использовали в качестве носителя диатомитовый материал — целит-545, а в 1956 г. Кейлеманс сообщил об использовании в качестве твердого носителя огнеупорного кирпича — стерхамола, также приготовляемого на основе диатомита [5]. Диатомитовые носители [5 6, с. 74 7 8] можно рассматривать как силикагели с низкой удельной поверхностью, на которой расположены силанольные ( 51—ОН) и силоксановые ( = 51—О—51 = ) группы. Примеси окисей алюминия, железа и других загрязнений в диатомитах приводят к образованию на поверхности твердых носителей не только протонных, но и апротонных кислотных центров, которые являются акцепторами электронов. Поэтому в литературе [9] давно высказывалось мнение, что адсорбционными центрами на поверхности кремнезема не обязательно должны быть гидроксильные группы. Так, при спектральном изучении адсорбции было высказано предположение, что возможной причиной проявления в спектре вторичных центров [10, II] являются примесные атомы. Примесные атомы способны мигрировать из объема на поверхность при высокой температуре и оказывать сильное влияние на спектр адсорбированных молекул даже при низких концентрациях примеси в объеме. [c.150] Исходные диатомитовые материалы непосредственно не могут быть использованы как твердые носители из-за их высокой адсорбционной активности. Для получения инертных материалов они должны быть предварительно модифицированы. Процесс получения твердого носителя можно рассматривать как модифицирование исходного диатомита. [c.152] Технология получения твердого носителя обычно состоит из сепарирования исходного материала с целью выделения наиболее пористой фракции, удаления поверхностных загрязнений, спекания при высоких температурах с флюсовыми добавками или без них. Однако приготовленный таким образом твердый носитель все же не является полностью инертным, особенно по отношению к высококипящим полярным соединениям, и поэтому для улучшения его свойств проводят дополнительное модифицирование. Интересно отметить, что повторение в лабораторных условиях известных методов модифицирования (например, спекания, обработки хлорсиланами для промышленных образцов) позволяет получить более инертный материал по сравнению с исходным коммерческим [17, с. 102 18]. [c.152] Рассмотрим более подробно методы модификации. [c.153] Механизм спекания кремнеземных материалов был изучен Киселевым и Никитиным с сотр. [36, 37]. Они показали, что при термической обработке спекание силикагеля происходит путем срастания глобул, образующих его скелет, причем структура силикагеля из глобулярной превращается в трубчатую. В процессе спекания частицы сближаются друг с другом, зазоры (поры) между ними уменьшаются, что приводит к уменьшению объема пор и удельной поверхности. Процесс спекания аморфного силикагеля можно рассматривать как результат вязкого течения стекловидной массы геля при высоких температурах под действием сил поверхностного натяжения. Однако вследствие очень большой вязкости стекловидного кремнезема этот процесс даже при 900—1000 °С протекает крайне медленно. По-видимому, аналогично протекают процессы и при термической обработке диатомитов при получении твердых носителей для газо-жидкостной хроматографии [7]. [c.154] Как метод модификации твердых носителей [38—40] заслуживает внимания метод гидротермальной обработки силикагеля при повышенном давлении, в результате которого объем пор остается приблизительно постоянным, удельная поверхность уменьшается, а средний радиус пор увеличивается. Так, применение гидротермальной обработки к Кисатибскому диатомиту позволило увеличить средний диаметр пор в несколько раз. Однако обработанные таким образом образцы диатомита непрочны, а поверхность их покрыта гидроксильными группами, что обусловливает повышенную адсорбционную активность ее к полярным соединениям. [c.154] Оттенштейн [19, 20] рассматривает две группы твердых носителей 1) твердые носители, полученные термической обработкой исходного диатомита (1000—1400°С) и 2) твердые носители, полученные путем нанесения на поверхность специальных добавок (флюсов типа карбоната натрия) и последующего прокаливания при высоких температурах (более 900 °С). По-видимому, во втором случае происходит остекловывание поверхности твердого носителя, в результате которого уменьшается поверхность и увеличивается средний диаметр пор, а также увеличивается механическая прочность частичек носителя одновременно уменьшается адсорбционная и каталитическая активность твердых носителей. Это наблюдалось и для твердых носителей, полученных спеканием модифицированных силикагелей [44, 45]. [c.155] С целью проведения процесса при более низкой температуре (800—1000 °С), а также его ускорения, было предложено [34] использовать в качестве флюсов смесь карбонатов натрия и калия в отношении 2 1, так как в этом случае при сплавлении с кремнеземом следовало ожидать образования наиболее легкоплавких стекол. [c.155] Как уже отмечалось, термическая обработка с флюсами или без флюсов является одной из первых стадий при получении диатомитового носителя в основном эта стадия приводит к улучшению геометрической структуры твердого носителя. Другие методы модификации направлены, главным образом, на изменение химии поверхности, на снижение ее адсорбционной активности. [c.155] Вернуться к основной статье