ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Действие безводного хлористого алюминия из "Технология переработки нефти" Присутствие безводного хлористого алюминия может вызывать у углеводородов разрыв связей, деструктивное комбинирование, перегруппировку и синтез. Так, в промышленности для получения бензина одно время практиковался крекинг газойля при помощи легкого нагревания (225—300° С при атмосферном давлении) в присутствии нескольких процентов хлористого алюминия [609, 610]. [c.136] При достаточно мягких условиях процесса действие хлористого алюминия на нормальный или мзо-бутаны можно ограничить изоморизацией с достаточно хорошим выходом (см. П-20). При воздействии хлористого алюминия на более высокие углеводороды происходит перераспределение, ведупцее к получению продуктов, кипящих либо выше, либо ниже исходных. Как полагают, эта реакция по аналогии с деструктивным алкилированием [614] включает в себя превращение нормальных парафиновых углеводородов в их изомеры. Вслед за этим последние разлагаются на изобутан и олефин. Часть этого олефина будет алкилировать предшествующий изопарафин, а часть — соединяться с катализатором, где и подвергнется комбинированной полимеризации. Для н-йен-тана [615], н-гексана и м-гептана [616] обнаружены продукты, наличие которых объясняется именно такой последовательностью реакции. Изооктан, 2,2,4-триметилпентан, также дает изобутан и более высококипящие предельные углеводороды. [c.137] Бензины каталитического крекинга (катализатор хлористый алюминий) характеризуются умеренно высокими октановыми числами, отсутствием олефинов и высокой отзывчивостью на добавку тетраэтилсвинца. У двух газойлей, как показано в табл. П-22, жидкие и газообразные продукты в достаточной степени подобны. Точно так же всегда примерно похожи конечные продукты каталитического крекинга над хлористым алюминием нормальных гептана, нонана и гексадекана [620]. [c.139] Основной реакцией низкомолекулярных олефинов в присутствии хлористого алюминия является полимеризация, но затем продукты подвергаются изомеризации кроме того, имеют место дегидрогенизационно-гидрогенизационные реакции. В результате обычно получают сложную смесь углеводородов. [c.140] Этилен не подвергается воздействию хлористого алюминия, если последний не активирован присутствием хлористого водорода. [c.140] Под давлением и нри температурах от 25 до 125° С получаются жидкие продукты, которые в зависимости от времени реакции и количества катализатора колеблются от бензина до масляных фракций. Бензин, выкипающий до 200° С, сильно насыщен и имеет октановое число смешения 77 [621], что указывает на присутствие разветвленных структур высококипящие порции содержат нафтеновые углеводороды. Очевидно, образование циклов наиболее легко происходит при полимеризации более низкомолекулярных олефинов. Никто не сообщал о подобных реакциях с амиленом и октеном [622, 623], так же как и с пропиленом, который в деструктивном алкилировании дает нормальный гептан [624] или гексадецилен [625, 626]. [c.140] Тяжелые фракции, полученные полимеризацией этилена, обладают до некоторой степени крутой вязкостно-температурной кривой [627, 628], но с увеличением молекулярного веса реагирующего олефина индекс вязкости улучшается Если наряду с хлористым алюминием используется металлический алюминий, то при реакции с этиленом также получаются фракции с более высоким индексом вязкости [630, 631]. В этом случае условия благоприятны для образования правильных полимеров (димеров, тримеров, тетрамеров и т. д.). [c.140] Каждый из них под вакуумом теряет углеводород, давая конечный комплекс, содержащий одну молекулу углеводорода на молекулу димера галогенида алюминия. Эти комплексы химически активны. Например, в результате прибавления этилхлорида к бензольному комплексу выход 1,3,5-триэтилбензола составляет 90%. Соответствующий толуольный комплекс дает 82%-ный выход диэтилтолуола. [c.141] На основе катализа Фридель — Крафтса можно предположить, что эти комплексы являются карбоний-ионной солью гипотетической кислоты, НАЮЦ. [c.142] Галогенид алюминия растворяется в такой соли, создавая высокополярную среду, в которой могут образовываться и реагировать промежуточные ионные продукты [645]. [c.142] Нафтены, содержащие боковые цени Са и Сд, лсключительно легко подвергаются крекингу, еще более слабы боковые цени С4 в каждом случае алкильные группы отрываются от кольца. Однако в амилциклогексане разрыв связи углерод-углерод происходит внутри амильной группы, так что в результате крекинга получаются бутан и метилциклогексан [647]. [c.142] Во время реакции может происходить разрыв атакованных алкильных групп. Толуол, например, при разгонке с хлористым алюминием дает дитолил, бензол, этилбензол, ксилолы и метилциклогексан [649—652]. Ксилол дает 25%-ный выход толуола [653, 654]. [c.143] Хлористый алюминий легко растворим в ряде органических растворителей, и такие растворы обычно обладают в различной степени каталитическими свойствами. Растворы соли в нитро-алканах эффективны в промотировании алкилирования изопарафинов и ароматики олефинами, но оказывают слабое влияние на изомеризацию парафинов. Они показывают только сдерживающие действия по отношению к нафтепам [658]. Однако растворы хлористого алюминия в простых и сложных эфирах, ацетоне, бензофеноне, нитробензоле и двуокиси серы, особенно концентрированные растворы, содержащие молярный излишек растворенного вещества, являются сильными катализаторами и для алкилирования и для изомеризации парафинов [659]. [c.143] Частично производство смол для применения в промышленности красителей и лаков осуществляется реакцией высококрекированных дистиллятов с хлористым алюминием [660]. Во всех случаях реакция требует присутствия диолефинов. Полагают, что такой процесс никогда не будет применяться в больших масштабах. [c.144] Вернуться к основной статье