ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анализ уравнения состава из "Кинетика полимеризационных процессов" Как видно из уравнения (V.13), состав сополимера определяется отношением констант скорости перекрестного роста соответствующим. константам гомополимериого роста. Поскольку энергии активации этих констант обыч но близки друг к другу, то значения Г1 и Гг мало зависят от температуры. В то же время для данной пары сомономеров значения ri и в сильной степени зависят от структуры активных центров, а следовательно от типа инициирования (радикальное или ионное). На этом, в частности, основана идентификация механизма полимеризации по составу сополимера. [c.192] Рассмотрим некоторые возможные значения ri и Гг и соответствующие им диаграммы .мгновенного состава. [c.192] Подобная картина наблюдается в некоторых случаях ионной сополимеризации. При Г1 1 полимер обогащен М1 по срав1нению со смесью мономеров. При Г , наоборот, обеднен М] при любом составе. [c.193] На рис. V. представлена диаграмма состава, построенная по уравнению (У.13). Если кривая пересекает диагональ, то как и в случае жидкостей, в этой точке образуется азеотропный (постоянный) состав сополимера, равный составу мономеров. [c.193] Можно сделать вывод, что для этого типа диаграммы (т. ё. в случае, когда Т1 и Гг 1) из произвольного начального состава смеси нельзя в ходе (процесса прийти 1К азеотропному составу. Наоборот, если даже исходная смесь близка азеотропному составу, то по ходу троцесса мгновенный состав сополимера будет все более отличаться и продукт реакции получится весьма композиционно неоднородным. [c.194] На рис. У.2 представлена диа1грам.ма состава для случая, огда Г1 Г2 1. Напомним, что в этом,случае строение сополимера характеризуется иаличием блоков гомополимеров. Если исходная смесь соответствует точке Л, то мгновенный состав сополимера обеднен М1 и по ходу процеоса будет смещаться вправо до точки азео-тропа. То же самое получается, если исходная смесь соответствует точ Ке Б — .мгновенный состав по ходу процесса смещается в сторону точки азеотропа. [c.194] На том же рисунке случаю Г1 1, Гг 1 соответствует кривая Ь и случаю Г1 1, Г2 1—кривая Ь. Азеотропной точки нет. Исходная смесь соответствует точке А. Поскольку кривая Ь лежит выше диагонали, то мгновенный состав сополимера по ходу процесса будет изменяться влево. Для кривой Ь — вцраво. В обоих случаях мгновенный состав дойдет по ходу процесса до конца диагонали я продукт будет жомпозиционно неоднороден. [c.194] Можно сформулировать общее правило по ходу процесса мгновенный состав сополимера изменяется по кривой диаграммы состава влево, если исходная точка выше диагонали и вправо — если ниже. При этом никогда нельзя пересечь диагональ. [c.194] В этом случае по ходу процесса образуется сопол имер всегда одного и того же состава, т. е. конечный продукт будет достаточно однороден по составу. [c.195] Всегда ли (т. е. при любых ли значениях Гх и Гг) можно получить азеотропный состав Графически азеотропному составу соответствует точка пересечения кривой состава с диагональю. Для данной системы может быть только один азеотропный состав. Ис- ключение составляет случай, когда Г1=Г2=1 (близкие ло структуре мономеры, например, стирол — и-этилстирол) и линия состава представляет собой диагональ, т. е. для любого состава мономеров состав сополимера такой же. [c.195] Другое исключение случай, когда Г1 = Г2=0 (стирол—малеиновый ангидрид). При этом состав сополимера независимо от состава мономерной смеси равен Р 1 = 0,5. Это случай чередующейся (альтернативной) сополимеризации. [c.195] Любые другие значения г (при условии, что Г1=Г2) дадут яа диаграмме симметричные кривые, пересекающие диагональ в середине графика. [c.195] Возможен случай сополимеризации, когда гС н (т. е. [c.195] Вернуться к основной статье