ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дифференциальный метод из "Кинетический метод в синтезе полимеров" Заметим, что вен вство А расходуется неравномерно сначала быстрее, затем все медленнее. В конце реакции кинетическая кривая практически параллельна оси абсцисс. Если концентрацию реагента измеряли каким-либо периодическим методом — путем отбора проб или применяя ампульную технику, то целесообразно провести вначале серию разведочных опытов, чтобы правильно оценить интервалы отбора проб и получить возможно больше информации о начальном периоде реакции, когда скорости процесса наибольшие. [c.16] Рассмотрим произвольно взятый участок ПЕ на кинетической кривой. Чтобы определить среднюю скорость реакции на этом згчастке, нужно разделить изменение концентрации реагента на время. Другими словами, средняя скорость реакции на участке ВЕ будет равна тангенсу угла наклона прямой ВЕ к оси абсцисс. Легко можно сделать заключение, что средняя скорость реакции на участке будет отличаться по абсолютной величине от средней скорости реакции за весь намеренный промежуток времени, а также от мгновенной скорости реакции, например, в точках В ж Е (рис. 1.1). [c.16] Знак минус в правой части этого уравнения указывает на то, что наклон касательной к оСи абсцисс о ицателен. Физически это означает, что реагент, для которого произведено измерение скорости изменения концентрации, расходуется во время реакции (по ходу реакции). [c.17] Для определения мгновенной скорости реакции в точке В мы произвели графическое дифференцирование кинетической кривой в дан ной точке. Уравнение (1-4) является дифференциальным. Можно произвольно взять ряд точек на кинетической кривой, провести к ним касательные и определить тангенсы углов наклона (иногда говорят определить наклон ). [c.17] В рассмотренном случае одновременно с порядком можно определить величину константы скорости реакции. Из рис. 1.2 следует, что наклон прямой равен единице, т. е. исследуемая реакция имеет первый порядок. [c.17] Существует другой вариант дифференциального метода определения порядка. Дело в том, что часто в сложных системах продукты реакции оказывают заметное влияние на механизм процесса. Они могут ускорять или замедлять реакцию весьма сложным образом. Если пренебречь этими явлениями и попытаться провести определение порядка реакции, используя всю кинетическую кривую, то можно получить неверный результат. Или в логарифмических координатах получится кривая линия (что указывает на изменение механизма по ходу реакции), или же полученный порядок будет неверным. [c.18] В подобных сл5П1аях проводят определение порядка реакции по начальным скоростям реакции. [c.18] Измеряют, как указывалось выше, зависимость скорости реакции от начальной концентрации реагента. Практически определение проводят следующим образом. Как и в первом случае, строят кривую по экспериментальным точкам, но проводят серию экспериментов с различной начальной концентрацией реагента, А (мы рассматриваем реакцию А В). В результате получают несколько кинетических кривых (см. рис. 1.1). Далее к начальной точке каждой кривой проводят касательную и определяют наклон. Обычно построение касательных не вызывает затруднений, так как начальный участок кинетической кривой слабо искривлен. Если же кривизна значительна, прибегают к помощи зеркала. Прямоугольное зеркало устанавливают вертикально так, что отражение кривой в зеркале (й заданной точке) является плавным без излома продолжением кривой на рисунке. Этл означает, что зеркало установлено строго перпендикулярно касательной, которую следует построить в заданной точке. Вдоль нижней грани зеркала проводят прямую линию, из точки ее пересечения с кривой строят перпендикуляр. Скорость реакции в данной точке рассчитывают как тангенс угла наклона касательной к оси абсцисс с учетом выбранного масштаба координатной сетки. [c.18] Строят графически зависимость логарифма начальной скорости реакции от логарифма начальной концентрации реагента А и по наклону прямой определяют порядок реакции по данному реагенту. [c.18] Метод удобно применять для определения порядков в тех случаях, когда в реакции принимают участие два и более реагентов. В серии опытов изменяют начальную концентрацию одного реагента, в то время как концентрации других остаются постоянными. Обработку результатов проводят по следующей схеме. [c.18] Следует заметить, что порядок реакции, определенный по начальным скоростям, далеко не во всех случаях должен совпадать с порядком, определенным по ходу реакции. Вопрос о том, какую информацию можно получить, сравнивая оба порядка, мы обсудим в разделе, посвященном каталитическим реакциям. Заметим, что в химической кинетике иногда порядок, определяемый по ходу реакции, называют временным, а порядок, определяемый по начальным скоростям, кон-центрационным. [c.19] Вернуться к основной статье