ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Константа скорости реакции. Уравнение Аррениуса. Энергия активации из "Кинетический метод в синтезе полимеров" Это уравнение интегрируют по времени (от О до ) и получают выражение для [А] как функции Полученная функция представляет собой математическое описание кинетической кривой. Существуют графические и аналитические способы проверки соответствия полученного уравнения экспериментальным данным. Если наблюдается хорошее соответствие, то заданный порядок реакции является правильным и можно рассчитать (графически определить или вычислить из аналитического выражения функции) значение константы скорости. Если сходимости нет, то задаются другими эначениями порядка реакции (например, вторым) и повторяют операции до тех пор, пока не получат хорошего совпадения с экспериментом. [c.19] Из последнего уравнения следует, что концентрация реагента А должна экспоненциально уменьшаться в ходе реакции от исходной концентрации [А] до [А],. [c.20] Соответствие уравнения (1-13) экспериментальным данным удобно проверять гpaфичe ким способом. Можно построить график зависимости 1п [А]/[Alo уравнению (1-11)1, подставив в это уравнение экспериментальные значения [А1 и i. Если на рисунке получится прямая линия, проходящая через начало координат, то можно сделать заключение о том, что экспериментальные данные хорошо описываются предложенным уравнением, т. е. реакция является реакцией первого порядка. [c.20] Для проверки соответствия уравнения эксперименту можно использовать уравнение (1-13) в другой форме, а именно построить график зависимости Ig [А] от t. В первом случае наклон прямой (при условии, конечно, что экспериментальные точки ложатся на одну прямую) дает величину kJ2,3. Во втором случае наклон прямой также даст величину к , а на оси ординат прямая будет отсекать отрезок, равный Ig [A]q. [c.20] Из уравнения (1-13) можно рассчитать численное значение при различных t, не прибегая к построению графиков. Если исследу-емай реакция действительно является реакцией первого порядка, то значение ki вычисленное при разных значениях t (и соответственно [А]) будет постоянной. [c.20] Если при любом способе проверки выяснится, что экспериментальные данные не соответствзгют выбранному уравнению скорости, необходимо задаться другим уравнением и повторить снова математическую обработку экспериментальных данных. [c.20] Это уравнение можно проверить, подставляя в него эксперимещ аль-ные данные, графически или аналитическим методом. В первом случае нужно построить график зависимости 1/[А] от При соответствии уравнения экспериментальным данным на графике должна получиться прямая линия, наклон которой равен константе скорости реакции. При аналитическом решении, как и ранее, вычисляют величину константы скорости при различных значениях t. Если реакция протекает по второму порядку, то значения не должны зависеть от времени. [c.21] Хотя интегральный метод определения порядка реакции более трудоемок, чем дифференциальный, им чаще пользуются на практике, так как он дает более точный результат. Это обусловлено большей точностью операций интегрирования по сравнению с графическим дифференцированием. [c.21] Не оправдалось и другое предположение — о том, что каждое столкновение молекул, способных взаимодействовать друг с другом, приводит к реакции между ними. В этом случае константа скорости просто должна была указывать число столкновений молекул реагентов в секунду при единичных концентрациях (1 моль л). Однако несостоятельность этой гипотезы выяснилась очень быстро. Если бы все столкновения молекул приводили к реакции, то буквально все химические процессы протекали бы чрезвычайно быстро и практически с одинаковыми скоростями. [c.22] Константу равновесия можно выразить через отношение констант скорости прямой и обратной реакции. [c.22] Если на оси ординат откладывать логарифм константы скорости реакции, а на оси абсцисс — обратную температуру, то должна получиться прямая линия, наклон которой будет равен — /(2,303й) или -.Б/4,57. [c.22] Закон Аррениуса был открыт эмпирическим путем, так что, не вдаваясь пока в смысл величины , можно сказать, что она определяет степень зависимости константы скорости реакции (а следовательно, и самой скорости реакции) от температуры. Чем больше величина Е-, тем больше возрастает скорость реакции при увеличении температуры. Легко также сделать вывод, что при = О скорость реакции не зависит от температуры. [c.23] А — постоянная Больцмана, равная 1,3805-10 1в эрг град. [c.23] Это уравнение показывает, что доля молекул, имеющих энергию (равную е ), возрастает с повышением температуры по экспоненциальному закону. [c.23] Более сложную трактовку механизма взаимодействия дают Эйринг, Эванс и Поляни в теории абсолютных скоростей реакций. Изложение этой и других современных теорий дается в специальных изданиях (см. литературу к данной главе). Заметим только, что современные теории молекулярной кинетики позволяют теоретически рассчитать как энергию активации, так и предэкспоненциальный множитель. [c.24] При построении графика зависимости lg от 1/Г наклон прямой даст величину — /(2,303Д), на оси ординат будет отсекаться отрезок, равный lg к [А] [В]. [c.24] В кинетических расчетах важно уметь быстро оценить энергии активации и соотношение скоростей различных конкурирующих направлений реакции при известных энергиях активации. Это достигается, конечно, длительными упражнениями, мы приведем здесь 1Ч лько простейший пример. [c.24] Сравн скорости какой-либо реакции при двух температурах при 20 и 30° С. [c.25] Каков может быть порядок значений энергии активации Примером реакции с нулевой энергией активации является взаимодействие положительно заряженных ионов с электронами. Скорость этой реакции практически не зависит от температуры, так как каждое столкновение частиц приводит к реакции, а число столкновений (предэкспонент) слабо зависит от температуры. [c.25] Вернуться к основной статье