ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетическая схема реакции и методы ее обработки из "Кинетический метод в синтезе полимеров" Исследованию кинетики процесса обычно предшествует изучение (хотя бы в общих чертах) химии этого процесса. Обычно целесообразно начать изучение какого-либо процесса с экспериментов, дающих качественное представление о его механизме. Будем считать, что аналитическая часть работы выполнена и исследователь располагает достаточно надежными методами определения концентрации исходных и конечных веществ, измерения температуры, давления и т. п. [c.26] На основании некоторых экспериментальных данных (кинетических кривых, анализа продуктов и т. д.), а также на основании так называемых общих представлений составляют предварительную кинетическую схему процесса, для чего записывают последовательность элементарных стадий в форме химических уравнений элементарных реакций. [c.26] Далее на основе выбранной кинетической схемы составляют систему дифференциальных уравнений, которые описывают скорости элементарных реакций образования всех реагентов (т. е. начальных, промежуточных и конечных веществ), участвующих в процессе. [c.26] Пользуясь различными приемами обработки систем дифференциальных уравнений, устанавливают соответствие выбранной кинетической схемы экспериментальным данным. Ес-чи это необходимо, составляют несколько кинетических схем и, производя расчет их, стремятся показать правильность одной из предложенных схем и ошибочность всех остальных. Для этого часто приходится проводить специальные эксперименты. [c.27] В результате получают в общем (интегральном) виде уравнение, связывающее концентрацию продукта реакции с концентрацией исходных веществ, температурой и продолжительностью реакции. [c.27] Здесь следует несколько подробнее остановиться на причинах появившихся сомнений. Ведь мы действовали строго по схеме применения кинетического метода и получили совпадение теоретически выведенного уравнения скорости реакции (в данном случае-мы использовали готовое уравнение мономолекулярной реакции) с опытными данными — экспериментально полученной кинетической кривой реакции. [c.27] Мы снова сталкиваемся с трудностью, о которой говорили выше. Можно построить множество кинетических схем, и они будут качественно и даже количественно удовлетворять экспериментальным данным, однако можно представить, что в данном процессе образуются два промежуточных продукта параллельно или вещество Б образуется в результате реакции X с растворителем и т. д. Обычно часть гипотетических схем удается отбросить сразу же, исходя нз общих хившче-ских представлений. Проведем кинетический анализ схем II и III, полагая, что химически они наиболее обоснованы. [c.29] Итак приступим к составлению систем дифференциальных уравнений для схемы II. [c.29] Здесь знак минус указывает на расход реагента А в ходе реакции. [c.29] Здесь коэффициенты показывают количество атомов водорода в каждой молекуле. Подставляя из системы уравнений соответствующие данные, по скорости изменения концентраций реагентов, можно убедиться, что баланс по водороду сохраняется. [c.31] подставив данные из системы уравнений, можно убедиться, что баланс по хлору сохраняется. То же самое можно получить и для углерода. [c.31] После того как кинетические схемы и системы дифференциальных уравнений составлены, можно приступить к сопоставлению кинетических схем с экспериментальными данными. Существуют три основных способа обработки кинетических схем. Они аналогичны методам, рассмотренным выше при определении порядка реакции. Выбор подходящего метода зависит от особенностей изучаемой реакционной системы. [c.31] Таким образом, сразу же соответствует эксперименту. [c.32] Постоянство величины А ] можно проверить, подставляя в уравнение (1-33) несколько значений и соответствующие ему значения [А] из графика (см. рис. 1.3). [c.33] Для вычисления к нужно решить графически трансцендентное уравнение (1-35). [c.33] Найденные значения констант скорости можно подставить в суммарное уравнение процесса (1-37), показывающее зависимость выхода продукта Б от времени при различных [А]д. Если построенная по этому уравнению кинетическая кривая ( теоретическая ) совпадет с экспериментальной, это будет являться веским подтверждением правильности выбранной кинетической схемы реакции. [c.33] Весьма часто кинетическая схема приводит к системе дифференциальных уравнений, которую нельзя решить в общем виде. Существуют различные приемы и упрощающие допущения, которые позволяют обойти эти трудности. Некоторые из них мы рассмотрим ниже. В общем случае необходимо прибегнуть к помощи математиков. Современная вычислительная техника позволяет осуществить численное интегрирование весьма сложных уравнений и подобрать значения констант скорости, наилучшим образом описывающие экспериментальные данные. Если кинетическая схема была задана неправильно, то, строго говоря, ни при каких значениях констант не удастся добиться хорошего совпадения теоретической кинетической кривой с экспериментальной. [c.33] Из всего сказанного следует, что одного только кинетического доказательства правильности механизма реакции в большинстве случаев недостаточно. Если в ходе исследования кинетики доказано суш,е-ствование промежуточного продукта, то совершенно необходимо получить независимое доказательство с помощью подходяпщх методов химического или физико-химического анализа. Только в этом случав исследование можно считать всесторонним. [c.33] Вернуться к основной статье