Кинетическая схема реакции и методы ее обработки

Как мы видели, каждый из рассмотренных методов имеет свои преимущества и недостатки, которые можно обобщить следующим образом. Использование дифференциального метода не требует допущений, касающихся гипотез о схеме реакции. Однако этот метод использует не первичные экспериментальные данные, а второе поколение данных, которые трудно определить с достаточной точностью. Для интегрального метода мы наблюдаем обратную ситуацию. В расчете непосредственно используются данные с - Л но обработку кинетических данных начинают с предположения [c.95]

Для обработки кинетических схем многостадийных последовательных реакций (частным случаем которых является цепная реак-пия) важное значение имеет предложенный Боденштейном метод стационарных концентраций. [c.45]

Мы получили систему из пяти дифференциальных уравнений, содержащих шесть неизвестных констант скорости -и две неизвестных концентрации промежуточных веществ. Для обработки кинетических схем многостадийных последовательных реакций, частным случаем которых является цепная реакция, важное значение имеет предложенный Боденштейном метод стационарных концентраций. [c.37]

Кинетическая схема реакции и методы ее обработки [c.26]

Рассмотрим задачу обработки экспериментальных данных при разработке математических моделей реакций, описываемых простейшими кинетическими схемами- Фактически под этим понимаются достаточно простые методы определения порядков единичной реакции и констант ее скорости, не требующие применения вычислительной техники. Такие методы могут оказаться полезными не только для простых, но и для сложных реакций, когда исследуется брутто-реакция превращения исходного вещества или интересным является формальная кинетика образования целевого продукта. Поэтому для целостности изложения напомним эти методы, хотя некоторые из них достаточно подробно описаны в ряде монографий, например 151. [c.424]

После того как кинетические схемы и системы дифференциальных уравнений составлены, можно приступить к сопоставлению кинетических схем с экспериментальными данными. Существуют три основных способа обработки кинетических схем. Они аналогичны методам, рассмотренным выше при определении порядка реакции. Выбор подходящего метода зависит от особенностей изучаемой реакционной системы. [c.31]

В ходе синтеза таких полимеров интенсивно протекают обменные реакции. Ван-Вазер с сотрудниками [44—45] с помощью метода ЯМР изучали равновесные продукты таких реакций, что позволило им вычислить соответствующие константы равновесия. При этом экспериментально измерялись концентрации С различных /-меров при разной средней молекулярной массе полимера. Для обработки полученных экспериментальных данных авторами была использована кинетическая схема [c.119]

Кинетическая обработка схемы (5.31), проводимая обычным способом (по методу установившегося равновесия или по методу стационарных концентраций), приводит к выражению (5.7) для начальной скорости ферментативной реакции, где [c.85]

Учитывая указанные трудности, по-видимому, целесообразно при вычислении констант вводить в расчет всю априорную информацию об интервалах их возможных значений, а также о соотношениях между скоростями отдельных реакций, т. е, все те сведения, которыми располагает исследователь, приступая к подробным кинетическим опытам. В работе 183] на примере ряда схем параллельных, последовательных и парал-лельно-последовательных реакций показано, что при привлечении дополнительной информации значительно увеличиваются возможности расшифровки механизма по экспериментальным данным и повышается надежность полученных результатов. Авторам это удалось показать путем моделирования на вычислительных машинах кинетического эксперимента с нормально-распределенной погрешностью и его последующей обработки. Из сказанного можно сделать вывод о том, что математические методы и вычислительная техника не могут в настоящее время без интуиции исследователя полностью решить задачу расшифровки механизма сложных реакций. Однако математические методы могут оказывать и оказывают исследователю большую помощь применяя вычислительные машины, удается из тех же экспериментальных данных извлечь значительно больше количественной информации, чем это может сделать химик-кинетик даже при самом тщательном анализе результатов эксперимента. [c.301]

Остальные методы подтверждения схемы превращений состоят в количественной обработке данных о составе продуктов сложных реакций, когда одновременно находят соотношение констант скорости реакций. Окончательное установление схемы достигается при статистической обработке всех кинетических данных. [c.63]

Этот метод уже рассматривался в приложении к простым и обратимым реакциям, а для сложных систем он имеет особенные преимущества. Они состоят не только в значительном упрощении уравнений, по которым обрабатывают кинетические данные, но и в более простом анализе схемы превращений и состава образующихся продуктов, определении соотношений отдельных констант. Кроме того, нередко появляется возможность обработки данных для каждой из исследуемых реакций в отдельности. По этим причинам сложные системы реакций, даже изучаемые в интегральных условиях, нередко обрабатывают дифференциальным методом, находя их скорости дифференцированием кинетических кривых. [c.132]

Предположение о том, что константа скорости одной из элементарных стадий много больще другой очень часто используется в виде приема при кинетическом анализе уравнений (сложных мре-акций в интегральном виде. Этот прием позволяет провести тёо-. ретический анализ уравнения в ходе подбора и уточнения кйне -тической схемы реакции. Часто с помощью этого приема удается предсказать экстремум на какой-либо кинетической кривой или независимость какой-либо искомой величины от группы параметров. Этот прием позволяет упростить кинетический анализ при с следовании механизма сложного процесса и должен по праву занять место в разделе Кинетическая схема реакции и методы ёе обработки . [c.33]

В-четвертых, в современной кинетике, как и в других естественных дисциплинах, возрастает роль математических методов и инструментов. Широко используется самая разнообразная компьютерная техника для обработки результатов кинетических опытов. Все чаще кинетическая установка сочленяется с ЭВМ для оперативной обработки результатов кипетпческих измерений, т. е. идет непрерывный процесс математизации эксперимента, С другой стороны, для теоретического анализа и описания сложных многостадийных реакций широко используются математические методы, часто проводится численное решение соответствующей системы уравнений на ЭВМ. Накоплен известный опыт в области так называемых обратных задач химической кинетики, когда по совокупности исходных данных восстанавливают (конструируют) механизм сложной реакции в виде соответствующей схемы. Иными словами, современная кинетика все теснее переплетается и использует результаты соответствующих разделов математики теории диф( ренциаль-ных уравнений, графов и т. д. [c.368]

Фромм [11] предложил упрощенный вариант обработки кинетических схем сложных стационарных ферментативных реакций с помощью метода графов, позволяющий избегать утомительной процедуры подсчета всех многочисленных деревьев сложного графа. Рассмотрим в качестве примера двухсубстратную ферментативную реакцию с неупорядоченным присоединением субстратов [c.291]

Математическая обработка данных, полученных при изучении сшивания в этих системах довольно сложна, если не пользоваться упрощающими допущениями. Фокс и Греч [35] дали примерный анализ кинетики привитой иолимеризации и сделали вывод, что, наиболее вероятно, гелеобразование при привитой сополимеризации происходит в случае применения стирола. (Этот вывод основан только на известных кинетических константах во всех случаях принимается обрыв в результате соединения радикалов.) Предполагалось также, что возможно гелеобразование путем передачи цепи при гомополимеризации в массе метилакрилата и винилацетата этот вывод, конечно, неверен, если обрыв происходит только путем диспропорционирования. Бемфорд и Томпа [14] предприняли тщательное изучение простой привитой по,тимеризации. Схема реакций такая же, как (7.1) (при 8 = 0) и (7.11) с обрывом в результате соединения радикалов было принято, что концентрация мономера остается постоянной и что в начале реакции полимера нет. Описанным методом были рассчитаны некоторые моменты молекулярно-весового распределения. По-видимому, Qo и QJ остаются конечными при всех условиях, а моменты высшего порядка содержат множитель [c.343]

В заключение этого раздела необходимо сказать несколько слов об общей классификации химических процессов. Хотя подход к кинетическому анализу сложных систем в общем случае укладывается в рамки правил, изложенных на стр. 30, разнообразие химических процессов столь велико, что в настоящее время произошло размежевание специалистов в области химической кинетики на несколько групп. Отдельные направления в химической кинетике представляют собой кинетика газофазных реакций, реакций в конденсированной фазе, гетерогенного и гомогенного катализа, кинетика полимеризационных процессов. Для канздой из этих ветвей химической кинетики разрабатываются специальные теории, экспериментальные методы и приемы обработки кинетических схем. Известному специа- листу в области химической кинетики Бенсону принадлежит на [c.39]

Из уравнения (7.4) следует, что кинетика трехстадийных ферментативных реакций формально описывается классической двухста-дийной схемой (7.5), и, следовательно, к ним применимы все основные методы кинетической обработки двухстадийных реакций, рассмотренные в гл. 5 [c.145]

Методы получения эфиров енолов, приведенные на схемах (203) и (204), показывают, как, используя термодинамический или кинетический контроль, можно синтезировать преимущественно тот или другой изомер Реакции, представленные схемами (205) и (206), демонстрируют два других пути синтеза некоторых силиловых эфиров. Важный метод получения эфиров специфических енолов — пиролиз силиловых эфиров р-кетокарбоновых кислот схема (212) [219]. Другие пути получения эфиров енолов включают гидросилилирование а, р-ненасыщенных кетонов (см. разд. 13.3.4.3), пиролиз эпоксисилана схема (213) [220] или его обработку бромидом магния схема (214) [221]. О получении других продуктов в этой реакции см. разд. 13.7.5 и [c.122]

Ингл и Краух [37] исследовали влияние шума на точность измерений скорости реакций. Они пришли к выводу, что шум фо-тотокового детектора при спектрофотометрических измерениях скорости методом быстро остановленной струи ограничивает точность измерений до 1%. Авторы указывают, что для получения более точных данных необходимы повторные измерения. В более широком аспекте точность анализа зависит от интенсивности и природы шума, связанного с сигналом, от интенсивности сигнала, от предварительной информации о характере сигнала (например, что сигнал моделируется схемой линейного изменения во времени) и от метода расчета погрешности (см. разд. 26-1). В основном высокая точность кинетического анализа достигается за счет повторных измерений и усреднения сигнала. Вместе с тем, имеющиеся в настоящее время возможности частого отбора проб для получения повторного сигнала, а также упрощение операции обработки данных благодаря наличию компьюторов, не являются основанием для небрежного проведения эксперимента наоборот, повторные измерения должны способствовать получению лучших результатов. [c.432]

После применения метода стационарных концентраций для EI, Ец и Е-Н2О2 получим [как результат кинетической обработки схемы, дополненной стадией (9.10) с учетом фактора концентрирования р] следующее выражение для скорости реакции во льду [c.249]