ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гетерогенная полимеризация из "Кинетический метод в синтезе полимеров" К гетерогенным (гетерофазным) полимеризационным процессам относят реакции, в которых растущие радикалы переходят из одной фазы в другую. Обычно это связано с образованием твердого нерастворимого полимера, в то время как мономер может присутствовать в газовой фазе (газофазная полимеризация) или жидкой (полимеризация в массе, растворе, эмульсии или суспензии). Такого типа процессы преобладают в радикальной полимеризации например, все галогензамещенные виниловые соединения (включая винилхлорид), акрилонитрил, этилен при высоких давлениях (в этом случае полимер образует жидкую несмешивающуюся с мономером фазу) и многие другие относятся к этому классу. [c.93] В гетерогенных условиях можно проводить и такие реакции, которые обычно считаются гомофазными. Для этого достаточно ввести в реакционную среду осадитель для полимера, который бы хорошо смешивался с мономером. Этим приемом часто пользуются при изучении особенностей гетерогенной полимеризации, чтобы исключить возможное влияние природы мономера. Таким методом, например, изучали полимеризацию стирола в присутствии низших алифатических спиртов. [c.93] Для реакций этого типа характерны необычные кинетические зависимости. Так, порядок реакции по инициатору обычно значительно превышает 0,5 молекулярный вес растет с увеличением конверсии, реакция имеет автокаталитический характер и т. д. Наиболее подробно механизм гетерофазной полимеризации был изучен на примере акрилонитрила и винилхлорида. [c.93] По Видимому, в гетерогенных условиях константы скоростей всех элементарных реакций будут уменьшаться, но в первую очередь это коснется реакции бимолекулярного обрыва. Взаимодействие окклюдированных радикалов друг с другом будет происходить только в том случае, если они окажутся на поверхности полимерных частиц. В результате заметного снижения скорости обрыва цепи общая скорость полимеризации и молекулярный вес возрастают с увеличением конверсии. При более детальном рассмотрении оказывается, что кьнетика процесса зависит и от числа полимерных частиц, и от их веса. [c.94] При сильной окклюзии полимер может содержать захваченные живые радикалы, которые можно идентифшщровать методом ЭПР. [c.94] Своеобразным типом гетерогенной полимеризации являются процессы полимеризации в эмульсии и суспензии, нашедшие широкое применение в промышленности. Технологические аспекты этих процессов рассматриваются в последней главе, здесь же мы лишь кратко остановимся на их особенностях с точки зрения гетерогенной полимеризации. [c.94] Молекулярный вес (точнее, средние молекулярные веса) йвляется одной из важнейших характеристик образцов линейного полимера. Для сшитых полимеров это понятие теряет смысл, так как фактически любой образец такого полимера состоит из макрочастиц, представляющих собой отдельные макромолекулы. Экспериментальное определение средней степени полимеризации и других молекулярных характеристик полимерных веществ представляет значительную трудность. [c.97] Связь МВР с механизмом и кинетикой процессов образования полимеров разработана значительно лучше, но и здесь главная трудность заключается в экспериментальной проверке теоретических выводов. [c.98] Предположим, что перед нами поставлена задача выяснить гранулометрический состав полидиснерсного порошкообразного материала, например какого-нибудь полимера. С помощью подходящего прибора (типа весов Фигуровского) можно расфракционировать порошок, разделить его на несколько фракций с определенным размером частиц, используя различные скорости осаждения фракций, различающихся размером частиц. Результаты подобного измерения представлены в табл. 3. Более наглядно данные, представленные в табл. 3, можно изобразить в виде графика. Сумма ординат всех точек, очевидно, должна быть равна 100% массы образца, подверг- нутого фракционированию. Из данных, приведенных в таблице, можно рассчитать средний размер частиц порошка. [c.98] Для этого нужно размер частиц каждой фракции умножить на соответствующую весовую долю частиц и полученные результаты сложить. Средний размер частиц порошка равен примерно 18 мкм. Это средневесовой размер частиц порошка. [c.99] Обозначим ранее определенную величину средневесового размера частиц порошка как Ев и попытаемся выяснить соотношение между Нв и i . Обратимся к табл. 3. Фракции 2 и 5 давали одинаковый весовой вклад в средневесовой размер частиц (Дд). Покажем, что эти же фракции дадут неодинаковый вклад в среднечисловой размер частиц. [c.99] Величины Нв и В численно характеризуют распределение частиц анализируемого порошка по размерам, но каждая из этих вёличин, взятая в отдельности, не является однозначной характеристикой порошка. Если порошок содержит только частицы размером 18 мкм, то в этом случае усреднение по массе и усреднение по числу частиц даст один и тот же результат — 18 мкм. Другими словами, для монодисперсного порошка Нв = Н - Образцы, которые состоят из двух, трех, четырех и т. д. фракций, причем Нв для всех образцов равно 18 мкм, будут различаться шириной распределения, и для каждого образца будет иметь свое значение. Чем шире спектр размеров частиц, чем больше фракций, тем при одинаковом Нв будет меньше величина Н . . [c.100] Достаточна ли такая информация для описания свойств полидис-персной системы В некоторых случаях этого достаточно, однако желательно располагать данными для построения полной кривой распределения. [c.100] При построении кривой весового распределения следует учесть, что каждая фракция на самом деле содержит частицы не одинакового размера, а узкий набор размеров, ограниченный определенным интервалом. Необходимо соблюдать следующие три условия. [c.100] Кривая распределения на рис. 1П.1 носит название дифференциальной кривой весового распределения частиц порошка по их размерам. Аналогичную кривую можно построить, если на оси ординат откладывать числовые доли частиц, отнесенные к определенному интервалу размеров. Полученная таким способом кривая носит название дифференхщальпой кривой числового распределения частиц порошка по их размерам. По форме эта кривая отличается от предыдущей. [c.101] Фракционируя порошок методом последовательного просеивания образца через набор сит с различным размером отверстий и определяя весовую долю фракции прошедшей через данное сито, моншо ползгчить интегральпзщ) кривую весового распределения частиц порошка по их размерам (рис. III.2). Любая точка на этой кривой имеет четкий физический смысл ее ордината равна весовой доле образца с размером частиц, меньшим заданного. [c.101] Для качественного анализа кривых распределения интегральные кривые обычно менее удобны, чем дифференциальные (менее наглядны). Методом графического дифференцирования можно из интегральных кривых получить дифференциальные, и наоборот. [c.102] Вернуться к основной статье