ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние давления на предельную температуру из "Кинетический метод в синтезе полимеров" Таким образом, при изменении температуры на 53,5 град значение ДЯ изменилось на 0,11 ккал]моль. Величина АСр при переходе мономер — полимер в большинстве случаев не превышает 1— 2 кал](моль-град). Следовательно, для большинства полимеризационных процессов можно принять, что с повышением температуры реакции на каждые 10 град, величина АН будет возрастать на 0,02 ккал]моль. [c.143] При увеличении температуры реакции на Ю град величина А5 будет возрастать на 0,06 э. е. Заметим, что экстраполяция возможна только в тех случаях, если отсутствует фазовое превращение в мономере или полимере. [c.143] Приведенные выше расчеты подтверждают корректность дощгще-ния о том, что во многих случаях зависимостью АЯ и А от температуры можно пренебречь. [c.143] Теперь рассмотрим возможные случаи изменения величины АС как функции температуры. [c.143] Это наиболее часто встречающиеся системы. Сюда, например, относятся все случаи полимеризации виниловых соединений. Величины А8 приведены в табл. 6. [c.143] Физический смысл этой величины можно раскрыть следующим образом ниже предельной температуры нет термодинамических препятствий превращению мономера в высокомолекулярный (полимерный) продукт. Выше этой температуры получение полимера невозможно. [c.144] Здесь уместно провести аналогию с поведением твердых тел при плавлении. Для системы вода — лед при атмосферном давлении предельной температурой образования льда является температура О °С. Ниже этой температуры вода превращается в лед (дСсО). Выше этой температуры образование льда невозможно, а сам он в этих условиях превращается в воду (ДС 0). [c.144] Для реакции распада полимера Гдр имеет обратное значение выше этой температуры нолимер будет термодинамически неустойчив, ниже — полимер должен быть устойчив. [c.145] Благодаря низкой предельной темцературе а-метилстирол часто используют в работах по анализу равновесной полимеризации . Полиизобутилен, представляющий собой ценный технический гро-дукт, удалось получить в промышленном масштабе только путем катионной полимеризации при температурах ниже О °С. В настоящее время полагают, что это вызвано не термодинамическими, а кинетическими причинами. [c.145] В табл. 7 приведены энтропии полимеризации и предельные температуры для некоторых гетероатомиых и гетероциклических соединений. Поскольку для большинства из них теплоты полимеризации ниже, чем для виниловых мономеров, то и предельные температуры полимеризации лежат ниже. [c.145] Понятие предельная температура полимеризации введено в полимерную химию сравнительно недавно английскими химиками Дейнтоном и Айвином , которые выдвинули концепцию равновесной полимеризации. [c.145] ккал/моль. . . Д50, кал/(моль-град) Нижняя Гпр, °С. . [c.146] Для этих систем величина АС при любых температурных условиях будет меньше пуля. Моншо предполагать, что такими свойства1Ш обладают некоторые циклы с числом атомов в цикле более сею. [c.147] В предыдущем разделе мы рассматривали полимеризационные системы при давлении 1 ат, однако в полимерной технологии применяют и высокие давления, например, при получении полиэтилена высокого давления, полипропилена и т. д. Изв тно, что давление влияет в а кинетику полимеризации. Рассмотрим его влияние на термодинамику полимеризации. [c.147] Вернуться к основной статье