ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Живущие полимеры из "Кинетический метод в синтезе полимеров" Проанализируем другой случай в реакционной системе живущего полимера присутствует ингибитор в количестве меньшеМ чем концентрация активных центров. Представим себе физическую картину процесса. Ингибитор будет расходоваться в течение времени, пропорционального его концентрации и константе скорости взаимодействия с активными центрами. В результате исчерпания ингибитора образуется неактивный полимер, МВР которого будет характеризоваться длинной низкомолекулярпой ветвью на кривой дифферен- циального распределения. Независимо будет происходить рост избыточной части живущих активных центров с образованием пуассоновского распределения. [c.215] В результате МВР конечного продукта будет бимодальным широкая низкомолекулярная часть и узкая высокомолекулярная. Характеризовать МВР такой системы с помощью параметра Р Р не имеет смысла, так как он не дает представления о действительном характере кривой МВР. [c.215] Ранее мы говорили о том, что для ионной полимеризации характерно одновременное существование двух и более типов активных центров и взаимные переходы одних центров в другие. Эта особенность ионной полимеризации приводит к чрезвычайному усложнению расчета МВР полимера в общем случае. [c.215] Среди оригинальных механизмов стоит отметить катионную полимеризацию мономеров, содержащих эфирные и ацетальные связи. Возможность гетеролитической диссоциации любых полимерных звеньев под действием активных центров приводит к усреднению размеров макромолекул и получению наиболее вероятного экспоненциального распределения (Р Р = 2). [c.215] Впервые возможность существования живущих полимеров, т. е. реакционных систем, в которых полимеризация протекает без обрыва цепи, была показана практически одновременно в работах Байуотера, С. С. Медведева с сотр. и Шварца . Во всех случаях речь шла об анионных системах полимеризации виниловых и диеновых мономеров Под действием комплексов щелочных металлов и нафталина, би нила и др. Реакционныё системы подвергались тщательнейшей очистке от воды и других полярных водородсодержащих примесей. [c.215] Наиболее простой путь идентификации живущей сястемы — добавление свежей порции мономера после того, как реакция прекратилась. Если полимеризация продолжается практически с той же скоростью, что и вначале (при условии, разумеется, что создала первоначальная концентрация мономера), и молекулярный вес полимера возрастает пропорционально добавке мономера, то система явно относится к типу живущих . Однако нужно иметь в виду, что в системе могут произойти физические изменения увеличение вязкости, изменение полярности среды и др., которые могут повлиять на скорость процесса полимеризации. Тогда необходимо серией специальных опытов показать, что несовпадение (изменение) скорости полимеризации связано с вполне определенными причинами. [c.216] Другой характерной чертой живущих полимеров является линейная связь среднечислового молекулярного веса и количества заполимеризованного мономера (в молъ/л), причем отношение АМ/Р в любых условиях (т. е. при любой температуре, в любом растворителе и т. д.) должно равняться концентрации катализатора. [c.216] Это последнее условие выполняется, когда инициирование процесса протекает быстро (по сравнению с продолжительностью всего процесса) и каждая молекула катализатора образует одну полимерную цепь. [c.216] В особую группу следует выделить полимеризационные процессы, которые протекают без обрыва цепи, но с относительно медленным пнициированием. Для них не характерна пропорциональность между АМ и Можно попытаться в таких системах провести предварительное инициирование с небольшим количеством мономера, а затем после включения в работу всех молекул катализатора добавить основную массу мономера. Такой эксперимент возможен при условии, сли полимеризация протекает обратимо и в системе все время присутствует свободный мономер, который участвует в реакции инициирования. [c.216] Если реакция протекает необратимо, то, добавляя порцию мономера, мы переводим в активное состояние только часть молекул катализатора. Покажем это количественным расчетом. [c.216] Отсюда следует, что если /Ср/А = 10 , то, чтобы прореагировало 90% катализатора, нужно взять избыток мономера, равный 2000 1 . [c.217] Третьей особенностью живущих полимеров, полученных в замкнутом сосуде при условии быстрого инициирования, является уникально узкое МВР. Ни в одном другом искусственном (не природном ) процессе синтеза не удается получить столь узкого распределения и столь однородного продукта. Интересно, что даже при медленном инициировании отношение Р /Рп не может быть больше 1,33 для системы живущих полимеров. [c.217] В некоторых случаях удается с помощью физических методов непосредственно обнаружить растущие активные центры. В частности, известны УФ-спектры полистирольного аниона, полиизопре-нильного, полибутадиенильного и др.. В таких случаях можно, проводя спектрофотометрические измерения, продемонстрировать отсутствие гибели активных центров. Сейчас этот метод при количественных исследованиях на живущих системах является очень распространенным. Могут применяться и другие физические методы кондуктометрия, ЭПР, ЯМР, ИКС и т. д. [c.217] Хотя реакционная способность сольватно-разделенных пар и сво- бодных ионов оказалась близкой, их кинетическое поведение различно. Так, при разбавлении растворов соотношение ме у контактными и сольватно-раэделенными парами не изменяется, а доля свободных ионов растет. [c.218] Представляется интересным проанализировйть, каким образом были получены экспериментальные доказательства существования ионных пар различного типа и свободных ибпов. Вопросы подобного рода весьма типичны при анализе ионных полимеризационных процессов. [c.218] Было высказано предположение, что при разбавлении увеличивается степень диссоциации активных центров на ионы последние обладают большей активностью, и в результате эффективная константа скорости растет. [c.218] Причем ионы и ионные пары находятся в термодинамическом равио-гвесии друг с другом. [c.218] Для подтверждения полученного кинетическим методом вывода были измерены электропроводности полимеризационных и каталитических систем. Таким путем удалось показать наличие свободных ионов и измерить их концентрацию и константу диссоциации. Была продемонстрирована полная корреляция данных кинетического анализа и электропроводности. [c.219] Тем не менее можно было представить себе, что совпадение чистб случайное — ионы, проводящие электрический ток, не имеют прямого отношения к активным центрам полимеризации. Далее, можно было предположить, что закономерность Лэфф — выполняется вследствие диссоциации неактивного каталитического комплекса на неионные активные частицы. Одна из возможных кинетических схем, отвечающих уравнению (У-17), может быть сформулирована так малоактивные каталитические центры существуют в димерной форме в равновесии с небольшим количеством высокоактивных мономерных частиц (кстати, подобный механизм реально существует в некоторых случаях ионной /Полимеризации, и мы еще будем о нем говорить). [c.219] Вернуться к основной статье