Живущие полимеры

Шварц М. Анионная полимеризация. Карбанионы, живущие полимеры и процессы с переносом злектрона. Пер. с англ. под. ред. Н. С. Ениколопяна. М,, Мир , 1971, с. 26—103. [c.292]

Живущие полимеры — полимеры, макромолекулы которых после завершения полимеризации сохраняют активные центры и способны к дальнейшему присоединению мономера. Они образуются при полимеризации тщательно очищенных мономеров с некоторыми анионными инициаторами (например, при полимеризации тетрагид-рофурана с натрий-нафталином). Применение живущих полимеров в синтезе позволяет получить полимеры с узким молекулярномассовым распределением, когда (пуассоновское распределение). Живущий полимер может переходить в спящий , если, например, свободный ион на конце макромолекулы превращается в нереакционноспособный молекулярный комплекс. [c.229]

Константа скорости роста при полимеризации винилового мономера на Li-соли живущего полимера в смеси гексан — дихлорметан изменяется линейно с функцией Кирквуда (е — 1)/(2е + 1). Вычислите константу скорости роста в смеси равных объемов обоих растворителей, если диэлектрическая постоянная (Sjo ) гексана равна 1,890, дихлорметана 9,08, а константы скорости в этих растворителях — соответственно [c.111]

Получить блок-сополимеры из винильных мономеров довольно трудно. Одним из лучших методов является получение живущих полимеров по Шварцу [177, 178]. [c.191]

Интересный пример анионной полимеризации представляют так называемые живущие полимеры [177]. Как было указано ранее, такой инициатор, как натрий-нафталин, образует ион-радикал из винильного мономера. который димеризуется и затем растет в обоих направлениях [c.244]

Анионная полимеризация, приводящая к живущему полимеру , ает возможность иного подхода к получению сополимеров. После окон-, [ания полимеризации, по перед воздействием агента, гасящего активные центры, можно Продолжить полимеризацию, добавляя второй мономер [c.412]

Животные жиры, см. Жиры Животные клеи 2/802 5/223 Живущие полимеры 1/309 2/285,673, [c.605]

Часто анионная полимеризация протекает в отсутствие реакций обрыва цепей. Тогда анионные центры остаются неизменными по окончании полимеризации, а полимеры с такими центрами на концах макромолекул называются живущими полимерами. Такие полимеры образуются при использовании растворителей, неспособных обрывать растущий макроанион, таких как тетрагидрофуран, диоксан, 1,2-диметоксиэтан. В продолжении цепи принимают участие как свободный карбанион, так и ионная пара. [c.304]

Живущие полимеры могут быть использованы для получения блок-сополимеров путем добавления второго мономера в реакционную смесь после того, как первый мономер израсходуется. При этом рост продолжается с обоих концов первоначально полученного блока. При обрыве живых цепей на электрофильных соединениях в макромолекулы могут быть введены определенные концевые группы. Так, при взаимодействии живущего полистирола с двуокисью углерода получают полистирол, содержащий карбоксильные концевые группы. [c.142]

Для синтеза блок-сополимера можно исходить из готовых блоков, содержащих на концах реакционноспособные группы, которые могут инициировать радикальную или ионную полимеризацию второго мономера, в результате чего образуется блок звеньев второго типа. Наиболее перспективны для получения блок-сополимеров живущие полимеры [88], (см. раздел 3.2.1.2 и опыт 3-52), способные инициировать анионную полимеризацию добавленного мономера. [c.183]

Блоки 4-винилпиридина не должны быть длинными, иначе сополимер выпадает в осадок из тетрагидрофурана. Это легко продемонстрировать введением в живущий полимер вместо 5 ммолей 4-винилпиридина 20 ммолей. Раствор вскоре мутнеет, однако при повторном добавлении стирола муть исчезает. [c.184]

Гипотетический монодисперсный полимер Реальные монодисперсные живущие полимеры Полимер, полученный методом полимеризации (обрыв в результате рекомбинации) [c.72]

Аналогичными методами удалось решить вопрос об одновременности вступления в реакцию инициирования всех активных центров при синтезе живущих полимеров, установить наличие центров различной активности в случае стереорегулярной полимеризации на гетерогенных катализаторах, отличить деструкцию по закону случая от деполимеризации (с 622), выявить соотношение сшивания и разветвления при действии различных агентов на полимер и т д [c.548]

Особенностью анионной полимеризации является возможность влиять на скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи путем подбора катализаторов и растворителей, в среде которых проводится полимеризация В том случае, когда анионная полимеризация ненасыщенных углеводородов проводится в условиях, исключающих обрыв цепи, после полного израсходования мономера на концах полимерных цепей будет сохраняться активный анионный центр, способный к дальнейшей полимеризации Такие устойчивые макроанионы называют живущими полимерами Если к такому полимеру добавить мономер, реакция полимеризации продолжается [c.38]

При получении живущих полимеров появляется возможность целенаправленного влияния на строение молекулы полимера Во-первых, вводя в реакционную массу определенные вещества — обрыватели цепи, можно получать полимеры с необходимыми концевыми группами (—ОН, —СООН, —ННг и др ), во-вторых, добавляя в живущий полимер другой мономер в определенных количествах, можно получать блок-сополимеры заданного состава [c.38]

Реакции неполярных живущих полимеров с фуллереном Сео- Получены высокосимметричные регулярные звездообразные полистиролы с фуллереновым ядром, варьируемой массой отдельного луча и максимальным числом присоединений (лучей), равным б (гексааддукты) синтезированы звездообразные и регулярные сетчатые структуры на основе полиэтиленоксида, структуры типа ожерелье на основе поли-а-метилстирола. [c.40]

Решение. Присутствие избытка ионов натрия подавляет диссоциацию соли живущего полимера. Степень диссоциации Na-поли-сгирольных ионных пар в данном случае зависит от концентрации ионов натрия. Константу диссоциации можно записать как [c.106]

Полимеризация метилметакрилата под действием системы триизобутилалюминий — ацетилацетонат хрома — 2,2 -дипиридил при комнатной температуре отличается независимостью скорости процесск от текущей концентрации мономера и образованием живущих полимеров. Скорость практически в течение всего процесса пропорциональна начальным концентрациям мономера и ацетилацетоната хрома. Вычислите ожидаемую степень превращения метилметакрилата через 40 мин после начала процесса, если [I]о = 0,006 моль-л , [c.110]

Полимер продолжает расти до исчерпания всего мономера средняя длина цепи зависит от соотношения инициатора и мономера. Концы цепи остаются активными, и после прибавления дополнительного количества мономера, который может отличаться от первоначально использованного мономера, полимеризация будет продолжаться. Это простой путь получения блок-сополимеров. С другой стороны, к живущему полимеру можно добавить реагент, способный к реакции с металлоорганическими соединениями, например двуокись углерода, что приведет к образованию макродикарбоновои кислоты. [c.244]

Реакционноспособные концы цепей являются долгоживущими. После того как израсходовался мономер, полимеризация начинается снова при добавлении, мономера, поскольку все еще присутствуют активные карбаяионные центры. Термин живущий полимер используется для передачи этого характерного аспекта анионной цолимеризации [5]. Однако активные центры исчезают при добавлении воды, спиртов или любых других доноров протона, оказывающихся достаточно кислыми для нейтрализации карбаннонных положений. [c.408]

Для А. п. характерна, как правило, относит, стабильность активных центров. В ряде случаев, иапр. при А. п. неполярных мономеров в углеводородных р-рителях, суммарный процесс включает практически лишь стадии инициирования и роста цепи (р-ции обрыва и передачи цепи отсутствуют или идут с очень малыми скоростями). При этом образуются т. наз. живущие полимеры, концевые группы к-рых сохраняют способность к присоединению мономера или др. реагентов и после завершения полимеризации. Такие полимеры - удобный объект как для исследования механизма A.n., так и для решения разл. синтетич. задач получения полимеров с заданным ММР, в т.ч. практически моиодисперсных синтеза полимеров и олигомеров с концевыми функц. группами, способными к дальнейшим превраш. поликонденсац. или полимеризац. типа, а также блоксополимеров, привитых сополимеров и разл. полимеров с регулируемым типом разветвления и др. [c.167]

Общая кинетич. картина А. п. существенно осложнена упомянутой выше множественностью форм существования активных центров. Помимо указанных в ур-ниях (2), в ряде процессов ифают роль и более сложные образования, напр, ионные тройиики типа Р , Ме , Р . Поэтому даже в случае живущих полимеров при быстрой стадии инициирования, когда суммарная концентрация растущих цепей равна исходной концентрации инициатора ( q), общая скорость р-ции роста цепи (Ир) далеко не всегда описывается простым ур-нием Ур = крС [М], где /Ср - константа скорости р-ции. Часто наблюдаются о олее сложные зависимости общего вида [c.167]

Систематич. изучение А. п. ненасьпценных соед. началось в 20-х гг. 20 в. (С. В. Лебедев, К. Циглер). Работы по теории А.н. и ее практич. реализации особенно интеисивио стали развиваться с сер. 50-х гг., когда была открыта способность Li вызывать образование цис-1,4-полиизопреиа, близкого по структуре и св-вам к НК, и были в полной мере осознаны синтетич. возможности живущих полимеров. [c.167]

ЖИВУЩИЕ ПОЛИМЕРЫ, см. Анионная полимеризация. ЖИДКИЕ КАУЧУКИ, синтетич. олигомеры, при отверждении (вулканизации) к-рых образуются резиноподобные материалы. Наиб, распространеиы диеновые, кремнийорг., уретановые и полисульфидные Ж. к. (о трех последних см. Кремнийорганические каучуки, Полиуретаны, Полисульфид-пые каучуки). [c.146]

Ряду систем, гюлимеризующихся по ионному типу, свойсТ венпо отсутствие реакций обрыва и передачи цепи. Образуются так называемые живущие полимеры, макромолекулы которых после завершения полимеризации (полного исчерпаиия мономера) сохраняют активные цснтр л в течение длительного времени и в связи с этим способны к дальнейшему присоединению новых порций мономеров, т. е. к продолжению роста цепи. [c.123]

Скорость и характер реакций ограничения цепн определяются активностью растущего катиона и стабильностью противо-иона. При оптимальном сочетании этих величии ограничения цепи не происходит и образуются живущие полимеры. [c.128]

Следует отметить, что во многих случаях процессы анионной полимеризации т1р0тека10т без обрыва кинетической цепи с образованием живущих полимеров. Активность таких полимеров может сохраняться длительное время, что позволяет использовать их для получения блок-сополимеров. [c.135]

М1М1М1М2М2М2М2М1М М2М2Мз ).Один из методов получения таких сополимеров - синтез живущих полимеров при анионном процессе с последующим добавлением второго мономера. Например, блок-сополимеры бутадиена со стиролом получают таким методом. Сначала полимеризуют часть стирола с образованием макроаниона, к последнему добавляют бутадиен, который сополимеризуется с макроанионом стирола, при этом анион перемещается на конец растущей макроцепи. При добавлении новой порции стирола образуется третий блок в пределах одной макромолекулы. Этот процесс продолжают до израсходования мономеров. Блок-сополиме-ры нашли широкое применение в различных отраслях промышленности благодаря наличию многих ценных свойств (высокая прочность, эластичность, ударопрочность и др.). [c.41]

Давно известно, что такие эфиры, как диэтиловый, являются отличными растворителями для реакции Гриньяра и для синтеза натрийорганических соединений. Циклические эфиры, как, например, 1,4-диоксан и ТГФ, также гч-ляются превосходными растворителями для различных ионных реакций, причем были отмечены особые свойства подобных циклических эфиров в процессе образования натрий-нафталинового комплекса при анионной полимеризации в присутствии этого комплекса с образованием "живущих" полимеров [ 25 - 27], при растворении металлического калия [ 28] и т.д. Кроме того, в 50-х годах было обнаружено, что линейные полиэфиры, называемые "глима-ми", например моноглим (1,2-диметоксиэтан) и диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля) [29], синтезированные в 1925 г., являются еще более подходящими растворителями, чем ТГФ. С тех пор как многие химики заинтересовались механизмом действия таких полярных апротонных растворителей с эфирными звеньями с точки зрения как теории растворов, так и теории реакций, прояснились различные явления, касающиеся растворения, ионизации и и влияния растворителя на скорость реакции [30 - 35]. [c.24]

ЖИВУЩИЕ ПОЛИМЕРЫ (живые полимеры), сохраняют после завершения полимеризации кинетически стабильные активные центры в макромолекулах и поэтому могут присоединять мономеры или др. реагенты. Образуются гл. обр. при анионной полимеризадии, иногда — прн катионной (напр., ТГФ) и, возможно, при радикальной (напр., при стабилизации растущих макрорадш алов комплексообразователями). Ж. п.— удобные объекты для исследования механизма полимеризации. Примен. также для лаб. и пром. синтеза полимеров с заданным размером в расположением структурных единиц — блоксополимеров и привитых сополимеров, звездчатых полимеров, полимеров и олигомеров с концевыми функцион. группами и др. [c.203]

Е ИЯ, Седиментац. анализ, в к-рых образец разделяют на ции со сравнительно узким М -м. р. Теоретически. р может быть найдено, если известен механизм образования полимера- и константы скорости всех стадий процесса.- Живущие полимеры обладают наиб, узким М.-м. р. (М яИМп 1) При радикальной и часто ионной полимери-таций в тех случаях, когда процесс характеризуется одним пост параметром — отношением скоростей роста и обрыва цепи, М.-м. р.- описывается экспоненц. ф-цией [c.348]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.203 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.203 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 , c.3 , c.4 , c.56 , c.98 , c.150 , c.153 , c.155 , c.156 , c.157 , c.273 , c.297 ]

Энциклопедия полимеров том 1 (1972) -- [ c.98 , c.150 , c.153 , c.155 , c.156 , c.157 , c.273 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.98 , c.150 , c.153 , c.155 , c.156 , c.157 , c.273 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 , c.3 , c.98 , c.150 , c.153 , c.155 , c.156 , c.157 , c.273 , c.297 , c.456 ]

Технология пластических масс Издание 2 (1974) -- [ c.54 ]

Полистирол физико-химические основы получения и переработки (1975) -- [ c.75 ]

Химия и технология пленкообразующих веществ (1978) -- [ c.77 , c.95 , c.97 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология