ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процесс свободнорадикальной полимеризации из "Кинетический метод в синтезе полимеров" В лаборатории осуществлен синтез полимера П9 радикальвюму механизму. Допустим, это полимеризация стирола в массе при термическом инициировании. Хотя данному тину инициирования посвящено значительное количество публикаций, детальный механизм его не ясен. Кинетическая обработка результатов лабораторного эксперимента, проведенного ампульным методом (с анализом молекулярного веса проб при различной конверсии) и дилатометрически,, привела к следующим выводам Технологический интерес представляет область температур, ограниченная снизу 100 и сверху 150 °С. При более низких температурах процесс протекает со слишком низкими скоростями (скорость превращения С 0,1% в мин). При температурах около 150 °С и более кипение мономера затрудняет проведение эксперимента в лаборатории (необходимо повышенное давление). [c.268] И не зависит от конверсии в изученном интервале температур до глубоких степеней превращения. [c.268] Попытка сопоставить экспериментальные данные с известными кинетическими схемами привела к следующим результатам. [c.268] Степень полимеризации определяется реакцией квадратичного обрыва цепи. При этом передачей цепи-на мономер можно пренебречь. [c.269] Относительно молекулярного веса расчет совпадает с экспериментальными данными — независимость от конверсии сохраняется до больших глубин превращения. Числовой расчет с использованием величин элементарных констант и энергий активаций, взятых из литературных данных, также дает хорошее совпадение с экспериментом как в части абсолютных величин М , так и энергии активации молекулярного веса. [c.269] Однако, чтобы кинетическая схема была адекватна эксперименту, необходимо как-то сгладить противоречие между рассчитанным и наблюдаемым порядком реакции. [c.269] Затем можно попытаться установить корреляцию между вязкостью и константой обрыва цепи и заново рассчитать зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера с учетом изменения константы обрыва. [c.270] Если такая схема не позволит удовлетворительно описать экспериментальные данные, необходимо дальнейшее ее уточнение. Можно попытаться учесть возмоншость изменения константы термического инициирования и т. д. [c.270] При исследовании гипотетического механизма очень важно сравнить теоретически рассчитанные дгшные и экспериментальные, ползгченные в условиях, далеких от представляюпщх технологический интерес . Это звучит парадоксально с точки зрения здравого смысла. Однако только в этом случае можно подвергнуть гипотетический механизм всестороннему испытанию. [c.270] После ЭТОГО статистическая модель регрессии может быть использована для интерполяции зависимостей в любую желаемую область. Так, важно получить ответ на вопросы, как математическая модель предскажет МВР, скорость и конверсию мономера при высоких и низких величинах средних молекулярных весов в реакторах различных конфигураций и размеров при разных реж ах течения. [c.270] Сопоставляя обе формы записи уравнений кинетики, можно отметить, что в первом слзгчае (при условии получения адекватной кинетической схемы) можно рассчитать кривую МВР продзгкта или параметры, определяющие ее ширину. При использовании записи уравнений в эмпирической форме это невозможно, и сопоставлять свойства продукта можно только со средаевязкостным молекулярным весом. [c.271] Как мы уже отмечали, при расчете реактора полимеризации необходимо учитывать ряд так называемых технологических факторов, существенно важных для ведения технологического процесса. При полимеризации стирола в массе гомогенного лроцесса, сов ) -вождающегося значительным увеличением вязкости среды, важно выразить зависимость вязкости среды от степени конверсии мономера и температуры среды в виде аналитических уравнений (типа VII-7) или номограмм для некоторого интервала средних молекулярных весов, представляющего технологический интерес. [c.271] В этом случае мы пренебрегаем влиянием вязкости па кинетические константы процесса, однако знать закон изменения вязкости необходимо для того, чтобы рассчитать мопщость перемешивающих устройств, условия теплопередачи, скорость течения массы по трубопроводам и т. д. [c.271] Связь свойств продукта с кинетическими параметрами в такой полуэмпирическом рксчете может быть учтена на основании испытания образцов материала с различным средним молекулярным весом. Забегая вперед, подчеркнем, что при расчете кинетических данных на основании эмпирических кинетических данных без ета МВР всегда существует некая вероятность получения продукта с требуемым средним молекулярным весом, но с неоптимальным МВР. [c.271] Вернуться к основной статье