Процесс свободнорадикальной полимеризации

В случае использования бифункциональных инициаторов основные стадии процесса свободнорадикальной полимеризации можно представить следующей упрощенной схемой (X —функциональная группа) [20] инициирование [c.419]

Вопрос. В процессе свободнорадикальной полимеризации наряду с линейными макромолекулами образуются разветвленные. Напишите вероятную схему образования таких разветвлений при полимеризации винилацетата в присутствии пероксида бензоила. [c.222]

Рис. 5.3. Влияние степени конверсии X , на плотность ветвлений к (по Флори) в процессе свободнорадикальной полимеризации

Как видим, параметры процесса полимеризации и размер образующихся макромолекул полимера для основного периода превра-тцения мономера в полимер могут быть легко выражены через задаваемую известную величину— концентрацию химического инициатора процесса свободнорадикальной полимеризации. Физический смысл этих положений заключается в том, что с ростом кон- [c.27]

Как любая цепная реакция, процесс свободнорадикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как правило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала, образовавшегося из инициатора. [c.423]

Поскольку процессы свободнорадикальной полимеризации проводятся либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе под давлением, то в этих реакциях преобладающим янляется квадратичный обрыв цепей. На это однозначно указывает то обстоятельство, что скорость инициированной свободнорадикальной полимеризации всегда пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. [c.423]

Как всякая цепная неразветвленная реакция, процесс свободнорадикальной полимеризации характеризуется определенной длиной цепи, которая в этом случае показывает, сколько молекул мономера вступило в процесс полимеризации в расчете на один образовавшийся в результате процесса зарождения свободный радикал. Во избежание недоразумений эту величину в случае процессов полимеризации называют кинетической длиной цепи, чтобы не путать ее с длиной цепи образовавшегося полимера, т. е. со степенью полимеризации. [c.423]

Не исключено, что при росте цепи в процессе свободнорадикальной полимеризации (и, возможно, также анионной и катионной полимеризации) растущий радикальный конец цепи является фактически тригональным, т. е. плоским , ь что его стереохимия выявляется лишь тогда, когда произойдет присоединение следующей молекулы мономера. Эти соображения не затрагивают формальных статистических аргументов. [c.166]

Шульц, Генрики и Оливе [51] изучили кинетику реакции разветвления в процессе свободнорадикальной полимеризации стирола, проводя полимеризацию стирола в присутствии олигостирола. На основании влияния низкомолекулярного олигомера на длину цепи полистирола они смогли рассчитать константу реакции передачи цепи. Полученное ими значение п/ р равно 1,3-10 при 50° эта величина несколько выше других данных, характеризующих незначительную степень разветвленности этого полимера. Позднее Генрики-Оливе и Оливе [52] изучили эффект Троммсдорфа в процессе полимеризации стирола и показали, что молекулярный вес увеличивается в значительно большей степени, чем можно было объяснить, исходя из предположения об увеличении скорости, что указывает на возможность разветвления. Они исследовали молекулярные веса полимеров, образующихся при полимеризации в растворе при высоких степенях превращения (исключая, таким образом, влияние эффекта Троммсдорфа), и наблюдали увеличение молекулярного веса, аналогичное тому, которое они объяснили разветвлением. [c.255]

Флори [671 первый предложил простую кинетическую обработку для реакции растущих цепей с двойными связями полимера в процессе свободнорадикальной полимеризации диенов. Согласно этому предположению, систему рассматривают как ряд реакций, включающих сополимеризацию полимера и двойных связей мономера. Связь между числом поперечных связей (образующихся в результате атаки на двойные связи молекулы полимера) и точкой гелеобразования определяется хорошо известной статистикой образования сетчатых полимеров [2]. При применении этого метода обработки Флори вывел следующее соотношение между числом поперечных связей и степенью превращения мономера [c.259]

Величину АЯд иногда обозначают как АЯг, тв. или АЯг, г, чтобы показать состояние мономера и полимера (г — газообразное, ТВ. — твердое). В большинстве обычных случаев АЯг, г составляет около 23 ккал/моль, при этом, чем объемистее заместители в мономере, тем данная величина ниже . Энергия активации стадии роста цепи в процессах свободнорадикальной полимеризации приблизительно равна 5 ккал/моль К Следует отметить, что, несмотря на большие теплоты полимеризации, ожидаемые для фторэтиленов, энергии активации их полимеризации оказ лваются нормальными. Энергия активации процессов свободнорадикальной полимеризации хлортрифторэтилена и винилиденфторида, в результате которых образуются полимеры с короткой цепью, составляет в каждом отдельном случае около 5 ккал мольв то время как энергия активации стадии разложения в процессах деполимеризации большинства поли-олефинов близка к 30 ккал/моль (для политетрафторэтилена она, по-видимому, равна примерно 45 ккал моль, а для полихлортрифторэтилена—около 35 ккал моль). Такие большие энергии активации и высокие пределы температурной устойчивости полимеров , которые обусловлены высокими теплотами полимеризации мономеров, должны способствовать высокой термостойкости этих полимеров. [c.371]

Механизмы цепных свободнорадикальных реакций частично обсуждались в предыдущих томах (т. 1, стр. 11 —12, 59, 65 т. 2, стр. 126—129 т. 3, стр. 311—317). Процесс свободнорадикальной полимеризации этилена (т. 1, стр. 66) можно представить следующей схемой [c.239]

Хотя о влиянии давления на процесс свободнорадикальной полимеризации было известно уже давно, первое сообщение о сополимеризации при высоком давлении появилось лишь недавно Была проведена инициированная динитрилом азо-бис-изомасляной кислоты сополимеризация метилметакрилата и акрилонитрила при 70° С и давлении от 1 до 1000 ат. Полученные константы сополимеризации приведены в табл. Х1У.1. [c.452]

Рассмотрим кинетический модуль типового процесса свободнорадикальной полимеризации. Это цепной процесс, имеющий ста- [c.27]

Методом ЭПР можно обнаружить радикалы, промежуточно образующиеся в процессе свободнорадикальной полимеризации, и, кроме того, даже очень неустойчивые радикалы, такие, как СНз такие активные радикалы удобно фиксировать в замороженных при —200° растворах, когда их реакционная способность сильно понижена. Методом ЭПР теперь удается непосредственно наблюдать многие радикалы, образование которых в качестве промежуточных соединений ранее только постулировали. [c.249]

В процессе свободнорадикальной полимеризации боковые ответвления возникают вследствие протекания реакций передачи цепи, когда растущий радикал сталкивается с соседней цепью и происходит переход радикала на эту цепь. Этот перешедший радикал по-прежнему обладает способностью к росту, что приводит к образованию длинной боковой ветви 2°. Основываясь на кинетических соображениях, Редель с сотрудниками пришли к выводу о том, что длинные боковые ветви такого типа в полиэтилене высокого давления составляют лишь малую долю от общего числа боковых ответвлений. Они считают, что большинство боковых ветвей образовано группами, содержащими 4—5 атомов углерода (подробнее см. в гл. 7, т. I). [c.243]

Полистирольные пластики являются одними из наиболее распространенных полимеризационных пластмасс. К ним относятся как полимеры, так и сополимеры стирола, в том числе и АБС-пластики. В СССР производство полистирола развернулось в послевоенные годы. Основу производства составляют процессы свободнорадикальной полимеризации в блоке (массе), суспензии и эмульсии. При производстве полистирола общего назначения (в -том числе пенополистирола) основными являются способы суспензионной полимеризации и полимеризации в массе. Эмульсионную полимеризацию применяют в сравнительно небольших масштабах. [c.123]

За счет рекомбинации и диспропорционирования прекращается рост материальной цепи (молекулярная масса перестает возрастать) и кинетической цепи (исчезают активные центры). Однако в процессе свободнорадикальной полимеризации возможен еще один элементарный акт, связанный с прекращением роста материальной цепи, но с сохранением кинетическои цепи — так называемая передача цепи. [c.68]

Из основных фторолефинов наиболее высокой скоростью в процессах свободнорадикальной полимеризации обладает ТФЭ, наименьшей —ТФХЭ и в особенности ГФП (рис. П.1). Ниже [c.20]

Используется как ингибитор процесса свободнорадикальной полимеризации. При смешении спиртовых растворов равных количеств хинона и гидрохинона образуется молекулярное соединение хингидрон (темно-зеленые кристаллы) [c.231]

Атактический полипропилен может быть получен и в процессе свободнорадикальной полимеризации. Например, описана полимеризация пропилена с использованием в качестве инициатора перекиси бензоила при температуре от 80 до 100°С и давлении от 2800 до 4000кгс/см2 [127]. Был получен полипропилен невысокого молекулярного веса, атактического строения, хорошо растворимый в бензоле и циклогексане. [c.16]

Ниже рассмотрены инициаторы, которые могут быть использованы для синтеза полимеров, молекулы которых содержат концевые функциональные группы, а затем обсужден механизм реакции обрыва цепи в процессе свободнорадикальной полимеризации. [c.266]

Разумеется, выводы, сделанные на основании результатов, полученных при использовании простых модельных радикалов, нельзя полностью использовать при изучении механизма обрыва цепи в процессе свободнорадикальной полимеризации. Реакционная способность полимерных радикалов по сравнению с модельными радикалами может изменяться под влиянием соседних групп, эффектов клетки и диффузии. Если для простых радикалов соотношение реакций рекомбинации и диспропорционирования можно определить статистически [34] и термодинамически [35], то для полимерных радикалов аналогичные расчеты ые могут быть выполнены. [c.271]

Винил- и аллилсиланы при атмосферном давлении не полимеризуются в высокомолекулярные соединения под влиянием инициаторов радикальной полимеризации и катализаторов катионной полимеризации. Только применение высоких давлений в сочетании с перекисными инициаторами дает возможность осуществить процесс свободнорадикальной полимеризации указанных соединений. Поляризованная связь кремний — углерод влияет на активность двойной связи. Двойная связь, находящаяся в а-положении (в молекуле винилсилана), является настолько неактивной, что даже бром или бромистый водород с большим трудом присоединяются к ней. [c.545]

Осн. работы относятся к химии свободных радикалов. В начале деятельности изучал присоединение бромоводорода к аллилбромиду и показал (1930-е), что присоединение против правила Марковни-кова связано с присутствием в реакционной смеси следов перекис-ных соед. Основываясь на представлениях о свободнорадикальпом механизме реакций, создал ряд синт. методов. Синтезировал (1940) и изучал ртутьорганические соед., применяемые в с. хоз-ве и медицине. Выделил эрготоцин и показал, что он может быть использован как действующее начало лекарств. препаратов. Создал основы для осуществления важных для пром-сти процессов свободнорадикальной полимеризации. Разработал (1939) метод низкотемпературного хлорирования алканов с использованием сульфурилхлорида и перекиси бензоила в качестве инициатора. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология