ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация в растворе из "Кинетический метод в синтезе полимеров" Название раздела отражает начальное фазовое состояние реагентов, т. е. подразумевается реакционная система, содержащая мономер, растворенный в подходящем растворителе. Смысл термина подходящий , как его понимают в технологии, мы раскроем дальше. Начальная реакционная система может быть гомогенной (если возбудитель полимеризации и другие добавки растворимы в реакционной среде) или гетерогенной. Соответственно в зависимости от растворимости полимера в реакционной среде система в ходе процесса может быть также гомогенной или гетерогенной. [c.280] Способ полимеризации в растворе широко используют в лабораторных исследованиях. Это практически единственный способ полимеризации газообразных мономеров на гетерогенных катализаторах. По сравнению с предыдуш им методом полимеризация в растворе имеет преимуш ество с точки зрения гибкости управления процессом, скоростями реакции и теплоотвода. Для мономеров, полимеризующихся по радикальному механизму, эти преимущества в большинстве случаев недостаточны, чтобы сделать полимеризацию в растворе экономически, выгодной для крупнотоннажного производства. Помимо дополнительных затрат на удаление реакционной среды этот метод обусловливает ведение процесса с пониженной скоростью. Разбавление мономера, кроме того, приводит к получению продуктов с меньшим молекулярным весом. [c.280] Значительно более важную роль процессы полимеризации в растворе приобретают в ионной полимеризации. Благодаря относительно большим величинам Констант скорости ионных процессов проблема повышения концентрации мономеров для увеличения скорости реакции не играет здесь существенной роли. С другой стороны, практически всегда можно подобрать растворитель, достаточно инертный К реакциям передачи цейи. Обычно используются бензины и другие алифатические углеводороды, циклогексан, толуол, бензол. [c.280] Проведение процесса в растворе — фактически единственный промышленный способ получения таких важнейших продуктов, как бутил- и бутадиен-стирольный каучуки, полиэтилен высокой и средней плотности, полипропилен, полиформальдегид (из мономерного формальдегида) и др. [c.280] Из радикальных процессов таким методом ведут в промышленности полимеризацию тетрафторэтилена из газовой фазы, поскольку этот процесс характеризуется очень большим тепловым эффектом. [c.280] Различные добавки (в частности, регуляторы роста цепи) могут вводиться как в жидкую, так и в газообразную фазу. [c.281] Наиболее употребительная аппаратура для ведения процесса полимеризации в растворе — различного тцпа аппараты смешения. Разбавление мономера, как уже упоминалось, позволяет относительно легко регулировать температурный режим процесса в аппаратах с внешним теплоотводом (через рубашку). При относительно низких скоростях процесса реакцию ведут или в аппаратах периодического действия, или непрерывно в каскаде последовательно соединенных аппаратов смешения. [c.281] Высокие скорости полимеризации при ионном инициировании в газо-жидкостном (гетерофазном) варианте процесса позволяют вести реакцию в одноступенчатом аппарате смешения. Например в случае полимеризации формальдегида скорость химической реак-ции столь высока, что стационарная концентрация формальдегида в растворе близка к нулю и процесс протекает в диффузионной области относительно мономера. [c.281] Левая часть этого уравнения — скорость массопередачи, правая — скорость химической реакции. [c.281] Следовательно, макроскопическая скорость процесса также будет иметь первый порядок по концентрации мономера. [c.282] Таким образом, в данном конкретном, случае, справедливом для процесса, скорость которого описывается уравнением первого порядка, для определения эффективной константы скорости процесса обратные величины коэффициента массоотдачи и константы скррости (или, как их называют, диффузионное и кинетическое сопротивления) суммируются. [c.282] Франк-Каменецкий приводит следующий анализ формулы (УП-17). Ее можно, представить в простом виде лишь в двух предельных случаях, соответствующих протеканию процесса в кинетической и диффузионной областях. При А р мы будем иметь Аэфф к и с с в этом случае скорость суммарного процесса всецело определяется истинной кинетикой процесса в растворе и не зависит от условий диффузии. [c.282] Введем представление о двух диффузионных областях протекания процесса. [c.283] Первая диффузионная область = D = G. [c.283] В этом случае весь мономер, поступающий в реактор, полимеризуется, и реактор работает в режиме разрежения. [c.283] Вторая диффузионная область = D i G. [c.283] В этом случае часть мономера, поступающего в реактор, не успевает раствориться. Избыток газа обычно выводится из реактора и поступает в рециркуляционный крнтур. Нёпрореагировавший избыток газй может обогащаться или обедняться примесями в зависимости от скорости растворения. [c.283] Для нас особый интерес нреставляет зависимость молекулярного веса полимера от параметров процесса, протекающего в диффузионной области. Рассмотрим этот вопрос на примере ионной полимери-захщп с передачей цепи на примесь. [c.284] Интересно отметить, что в этом случае изменение температуры в некоторых пределах (точнее, в пределах диффузионной области) практически не скажется на величинах молекулярного веса. Для первой диффузионной области это следует из уравнения (УП-23). Для второй диффузионной области это объясняется слабой зависимостью коэффициентов диффузии от температуры. [c.285] Мы разобрали влияние диффузионной области на кинетику ионной полимеризации, протекающей по определенному механизму. Разумеется, если передача цепи на примесь отсутствует, то переход в диффузионную область приведет к снижению молекулярного веса из-за уменьшения эффективной концентрации мономера в растворе. [c.285] Вернуться к основной статье