ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рутений из "Аналитическая химия благородных металлов Часть 2" Самый надежный поглотитель для четырехокиси рутения — раствор щелочи, однако в этом случае возникают трудности, связанные с определением рутения, так как почти все реагенты, используемые для гравиметрического определения, осаждают его либо из кислого раствора, либо из нейтрального, полученного после соответствующей обработки кислого раствора. [c.6] Если оптимальная кислотность создается путем подкисления щелочного раствора, рутений, как и большинство платиновых металлов, может перейти в коллоидное состояние и при осаждении адсорбировать соли, находящиеся в растворе. [c.6] По указанной причине часто в качестве поглотителя предпочитают употреблять раствор соляной кислоты и двуокиси серы, однако при этом перед осаждением необходимо удалить избыток кислоты выпариванием. Недавно [99] при определении миллиграммовых количеств рутения удалось использовать водный раствор соляной кислоты, не содержащий восстановителя. Однако этот вариант широко рекомендовать нельзя, так как интервал концентраций металла, в пределах которого можно использовать одну кислоту, не установлен. [c.6] Применение бромистоводородной кислоты позволяет избежать полного выпаривания раствора в этом случае при подготовке к осаждению достаточно выпарить раствор до требуемой кислотности. [c.6] Хорошим поглотителем оказалась перекись водорода, не требующая никакого или только незначительного выпаривания раствора перед добавлением осаждающего реагента. Специфические трудности, связанные с использованием каждого поглотителя, очень подробно обсуждены в гл. 2. [c.6] Рутений можно осаждать такими классическими осадите-лями, как сероводород, цинк, магний, этанол и т. д. Кроме того, есть удобные методы гравиметрического определения с помощью тионалида, а также гидролитический метод. Во всех случаях весовой формой является металл, который после прокаливания на воздухе восстанавливают водородом. [c.6] В соединении рутения с тионалидом соотношение между металлом и реагентом составляет 1 2. Все попытки использовать осадок в качестве весовой формы были неудачны. По-видимому, избыток реагента не удаляется полностью при промывании, несмотря на его хорошую растворимость в горячей воде. Возможно также, что завышенные результаты при взвешивании осадка объясняются присутствием в нем частично разложившегося комплекса рутения(III), содержащего гидроокись. Это совпадает с установившимся мнением о трехвалентном состоянии рутения в его комплексах. [c.8] К 50 мл раствора хлорида рутения, содержащего 2—20 мг металла, добавляют 0,6 мл концентрированной соляной кислоты. Если в качестве поглотителя применяют перекись водорода, то переносят ее в стакан на 150 мл, добавляют то же количество кислоты и кипятят для разложения оставшейся перекиси. Взвешивают тионалид, беря некоторый избыток его по сравнению с расчетным количеством, растворяют в 3 мл этанола и с помощью капилляра приливают к раствору рутения (примечание 1). [c.8] Кипятят до полной коагуляции осадка. (Кипятят 1 час, в противном случае получаются заниженные результаты.) Фильтруют через фильтр диаметром 7 см из бумаги ватман 42 или через соответствующий фарфоровый тигель с фильтрующим дном, В последнем случае осадок осторожно озоляют, чтобы избежать потерь от его распыления. Если пользуются бумажным фильтром, для удаления избытка влаги его сушат на воронке под инфракрасной лампой, складывают и помещают в высокий фарфоровый тигель (5/0 Соог5) объемом I—3 мл. Тигель ставят в холодную муфельную печь, осадок обугливают, а затем озоляют для удаления органических соединений. По мнению автора, озоление легче контролировать, если пользоваться газовой микрогорелкой. [c.8] Примечания. 1, Раствор реагента в этаноле следует отфильтровать для серии определений можно приготовить стандартный раствор реагента и для осаждения использовать аликвотные части. [c.9] Нагревают до кипения 100 мл раствора комплексного хлорида рутения, содержащего 200 мг металла. Если при отгонке ругений поглощчли раствором соляной кислоты, содержащей двуокись серы, то раствор необходимо упарить до влажного остатка. Упаривание повторяют трижды, добавляя каждый раз соляную кислоту, после чего приливают 25 мл воды, кипятят до полного растворения солей рутения, фильтруют и промывают примерно 150 мл 0,1 М соляной кислоты. Нагревают раствор до кипения и приливают к нему 10%-ный раствор гидрокарбоната натрия до появления осадка. Приливать раствор следует очень медленно, лучше всего пользоваться тонким капилляром или пипеткой с маленьким отверстием Продолжая нагревание, нейтрализуют раствор гидрокарбонатом до pH 6. Оптимальную скорость нейтрализации обычно устанавливают экспериментально (примечание 1). [c.10] Для коагуляции осадка раствор кипятят. Осадок отфильтровывают через фарфоровый фильтрующий тигель А2 и промывают 100 мл 1%-ного водного раствора хлорида аммония. Добавляют примерно 50 мг влажного твердого хлорида аммония, чтобы избежать выбрасывания при прокаливании. Осторожно удаляют хлорид аммония, прокаливая осадок в атмосфере воздуха, после чего продолжают прокаливание в течение 20 мин. Тигель охлаждают в течение 20 мин в токе двуокиси углерода и определяют рутений взвешиванием в виде металла (примечание 2). [c.10] Примечания. 1. Слишком быстрое добавление гидрокарбоната натрия может привести к местной нейтрализации раствора и pH выше 6, В обоих случаях подкисление раствора может дать заниженные результаты. Величину pH раствора определяют инструментальным методом или с помощью индикатора, Для этой цели пригоден 0,04%-ный раствор бромкрезолового пурпурного, который нужно приливать с помощью стеклянной палочки после перемешивания горячего раствора. Удобно пользоваться палочкой, у которой оттянутый кончик заканчивается небольшим шариком. Изменение цвета индикатора от желтого до синего заметить довольно легко. [c.10] Для больших количеств рутения гидролитический метод дает хорошие результаты, причем осадок образуется быстро, легко фильтруется и промывается. В присутствии азотной кислоты осаждение неполное, и если раствор рутения был предварительно обработан нитратом или нитритом, то их нужно удалить полностью. Эго достигается повторным выпариванием с соляной кислотой. [c.10] Не так давно был предложен многообещающий метод осаждения рутения в виде сульфида [281]. По предложенной методике к слабому аммиачному раствору хлорида рутения добавляют сначала значительный избыток сульфида натрия, затем уксусную кислоту и ацетат аммония. Осадок RU2S3 2НгО тщательно отмывают водой, этанолом и эфиром, после чего сушат в вакууме и взвешивают. При этом отмечалась высокая точность и воспроизводимость результатов для количеств порядка 18— 86 мг ошибка составляла менее 1%. При проверке метода автором книги оказалось, что в действительности таким путем можно выделить только 40—55% рутения. Объяснения такому отклонению в точности и воспроизводимости не получено [282]. [c.11] Таким образом, для гравиметрического определения рутения сульфидный метод не рекомендуется. Однако методику, предложенную для осаждения [281], можно использовать для разделения. Для этой цели она и нашла применение [283]. [c.11] Для восстановления четырехокиси рутения в щелочном растворе применяют этанол. Этот метод нельзя рекомендовать для практического применения. [c.11] Для выделения рутения рекомендуют обычно восстановление металлами, особенно магнием и цинком. Этот метод, несмотря на его кажущуюся привлекательность, требует количественного удаления избытка восстановителя. Поскольку металлы-восстановители относительно легко растворяются в разбавленных кислотах, а рутений считается инертным по отношению к минеральным кислотам, процесс селективного растворения, казалось бы, довольно прост. Некоторые аспекты техники выполнения этого процесса обсуждались в гл. 2, где указывалось на возможность растворения тонко измельченных платиновых металлов в кислотах. Кроме того, некоторые платиновые металлы образуют с металлами-восстановителями сплавы, особенно при прокаливании. Эти вопросы частично рассматриваются при обсуждении восстановления платины цинком (методика 103). Хотя нет данных, по зволяющих рассмотреть эти явления в применении к рутению, при селективном растворении цинка могут возникнуть те же трудности, с которыми встречаются при восстановлении платины. [c.11] Вернуться к основной статье