ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электролитическое окисление органических соединений из "Методы разложения в аналитической химии" Для растворения металлов, для выделения включений и фаз из металлов и сплавов, окисления органических веществ, а также селективного растворения минералов используют анодное окисление. [c.266] В процессе электролитического растворения металлов и сплавов они служат анодом, процесс проводят при постоянной силе тока. Анализируемый материал может быть в виде куска, прутка, листа, стружки, гранулы или порошка. Порошкообразный анализируемый материал помешают на горизонтальный платиновый или графитовый электрод 15.1895, 5.1896] или в перфорированный платиновый держатель конической формы, из которого получающийся раствор соли металла диффундирует в электролит меньшей плотности. В качестве катода обычно применяют платину или графит. Условия растворения некоторых металлов и сплавов приведены в табл. 5.48. [c.267] Если окисление протекает со 100%-ным выходом по току количество растворенного металла можно определить кулонометрически, таким образом не требуется взвешивать образец или полностью его растворять [5.1898]. Можно совместить анодное растворение пробы с катодным осаждением одного или нескольких компонентов, что эффективно при определении и концентрировании следовых количеств ряда элементов. Например, никель растворяют и сразу осаждают на ртутном катоде, а примеси бора остаются в растворе [5.1899]. [c.267] Типичное применение электролитического метода — растворение тонких металлических покрытий на стали и железе. Элементы, входящие в состав покрытий, переходят в раствор и могут быть непосредственно, без отделения, определены, например атохмно-абсорбционным методом. Этим методом можно анализировать также покрытия на олове и сплаве олово—свинец [5.1908— 5.1910], гальванические покрытия на цинке, кадмии имеди [5.1911]. [c.268] Электрография [5.1912—5.1914]. Анодное растворение пробы используют в предложенном Фрицем [5.1915] и Глазуновым [5.1916] методе, названном электрографией. Небольшое количество пробы, служащей анодом, растворяют при действии электрического тока, перешедшие в раствор ионы обнаруживают характерными цветными реакциями. [c.268] На рис. 5.26 [5.1917] показан прибор для электрографических исследований. Между анодом и катодом (платина, графит, д алюминий Д и др.) помещают пробу и лист фильтровальной бумаги, пропитанной электролитом Д, например раствором КС1, ЫН С], МаЫОз Д. При пропускании электрического тока проба растворяется и ионы переходят в раствор электролита, которым пропитана бумага. Если в электролите присутствует реагент, который дает цветную реакцию с обнаруживаемым ионом, например К4[Ре(СЫ)в] при обнаружении железа, то бумага сразу же окрашивается в характерный цвет. В других случаях после растворения пробы бумагу обрабатывают селективными реагентами, например диметилглиоксимом при обнаружении никеля или аммиаком при обнаружении меди. [c.268] Метод используют для изучения распределения отдельных компонентов в сплаве. Для таких исследований применяют бумагу с однородной структурой, в ходе анализа следят за тем, чтобы между электролитом и образцом отсутствовали пузырьки воздуха, давление по всему исследуемому участку должно быть одинаковым. Прн соблюдении этих условий можно изучить характер распределения включений и больших кристаллов в металлах, раковин в покрытиях 15.1912, 5.1919]. [c.269] В 1861 Г. Вейл предложил использовать электролитическое растворение железа для выделения из него частиц графита [5.1921]. Принцип метода иллюстрирует рис. 5.27 [5.1922]. Для предотвращения смешивания двух электролитов между анодом и катодом устанавливают диафрагму в виде чехла, окружающего анод [5.1923]. Этот метод применим только в том случае, если включения не растворяются электролитически и не взаимодействуют с электролитом. Поскольку многие включения в металлах представляют собой химически достаточно активные соединения, то при использовании достаточно простого прибора, показанного на рис. 5.27, в большинстве случаев достигается только частичное выделение включений, а иногда их вообще не удается выделить. Клингер и Кох в 1938 г. усовершенствовали прибор и методику работы [5.1924]. Образец, служащий анодом, помещают в камеру, отделенную от электролита диафрагмой, которая окружает катод. Твердые частицы, выделяющиеся из металла по мере его растворения, осаждаются на дно камеры и собираются на фильтре. При работе в атмосфере азота исключается возможность окисления пробы кислородом воздуха. Катодом служит листовая медь. В качестве катодного электролита используют раствор бромида меди (П). В модифицированном приборе (рис. 5.28) вокруг анода создается симметричное электрическое поле, в остальном принцип работы установки остался прежним. Потенциал анода измеряют относительно насыщенного каломельного электрода. Такая конструкция прибора позволяет работать при контролируемом потенциале и поддерживать постоянные условия растворения. [c.269] Прибор позволяет изменять условия растворения. Основными параметрами. [c.269] Кривая / соответствует режиму растворения железо (II) — активное . Процесс начинается при потенциале около —350 мВ, по достижении этого потенциала кривая резко поднимается вверх. Железо переходит в раствор в виде Ре , Кривая 3 характеризует режим растворения железо (И) — частично пассивированное , Поскольку проба пассивирована, то для ее растворения требуется значительно больший потенциал, а именно 500 мВ, Железо и в этом случае переходит в раствор в виде Ре , Некоторые химически стойкие сорта стали пассивируются в такой сильной степени, что для их растворения требуются очень высокие потенциалы (кривая 5). Железо по мере его растворения окисляется до железа (П1)—так называемый процесс железо (П1) — активное растворение . Более сложный процесс растворения описывает кривая 2. При низких значениях потенциала железо переходит в раствор в виде железа (П). При увеличении потенциала происходит пассивация поверхности пробы, плотность тока уменьшается и только увеличение потенциала обеспечивает режи.м растворения железо (П) — частично пассивированное . [c.270] Состав электролита в значительной степени влияет как на процесс растворения пробы, так и на растворение остатка. [c.270] На рис. 5.30 (5.1925] показаны кривые растворения железа в различных электролитах. По-видимому, сдвиг потенциала электрода Ре Ре, обусловленный изменением состава электролита, частично подавляется эффектами пассивации, В растворе бромида калия растворение протекает по режиму железо (II) — активное , в растворе иодида калия — железо (П) — частично пассивированное , а в растворе фторида аммония — железо (111) — активное , главным образом в результате комплексообразования железа (III) с фторид-ионами. [c.270] Кривые растворения стали в различных электролитах 15,1925]. [c.271] Эффективность электролитического выделения компонентов зависит от потенциала анода и плотности тока. Руер показал, что эффективность растворения можно повысить, если процесс проводить с использованием неременного тока или при наложении переменного тока на постоянный ток гальванического элемента [5.1906]. Это условие способствует разрушению пассивированных пленок на поверхности анализируемого образца [5.1932], в частности хромистых сталей. Хорошие результаты получены при наложении квадратно-волнового и треугольно-волнового напряжения [5.1933]. [c.271] На растворение также влияет форма анода и его расположение в электролитической ячейке. При использовании ассиметричных электродов, размещенных друг против друга, электрическое поле будет также асимметричным, поэтому потенциал на всех участках поверхности анода будет различный 5.1925, 5.1934). Этот недостаток можно устранить, используя катод в форме кольца, которое окружает анод [5.1925, 5.19351. [c.271] Электроокисление органических соединений было описано Будде в 1899 г. (5,1936]. Он использовал в качестве растворителя смесь олеума и концентрированной серной кислоты. Другие исследователи для определения серы в органических соединениях использовали в качестве электролита азотную кислоту (сера окислялась до сульфатов) [5.1937—5.1940]. Азотная кислота применена при определении фосфора и мышьяка 5.1941]. Разложение, по-видимому, обусловлено не прямым анодным окислением органических соединений, а взаимодействием с образующейся пероксо-кислотой. Этот метод не нашел широкого применения, поскольку многие органические соединения или вообще не окисляются, или окисляются незначительно. [c.273] Вернуться к основной статье