ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчет оптимальных температур из "Катализ в производстве серной кислоты" Кривые, построенные для каждой степени превращения, обладают резко выраженным максимумом. Ординаты, отвечающие этим максимумам, и дают значения оптимальных температур для соотвётствующих степеней превращения. Результаты графического определения оптимальных температур для газовой смеси, содержащей 7% двуокиси серы, 11% кислорода и 82% азота, представлены на диаграмме рис. 45 (стр. 236). Кроме кривой оптимальных температур, на этой диаграмме нанесены кривые, отвечающие температурам, при которых скорость реакции составляет соответственно 0,9 0,8 0,7 и 0,5 от максимально возможного значения.на данной стадии контактирования. [c.250] Подставляя это выражение в уравнение для скорости реакции и приравнивая производную по температуре нулю, Д. А. Чернобаев вывел зависимость между степенью превращения и константой равновесия, отвечающей оптимальной температуре. При этом выводе, однако, не было учтено влияние температуры иа время сопри кос новен я. Кроме того, уравнением (VII, 24) можно пользоваться без больших ошибок только для значений л от 0,8 до 1. [c.250] Здесь оптимальные температуры определяются по соответствующим значениям х . При выводе этой зависимости не было учтено, что с энергией активации надо сопоставлять теплоту реакции, отнесенную к числу молекул двуокиси серы, окисляемых при превращении одного активного комплекса, т. е. к двум молекулам двуокиси серы в случае ванадиевых катализаторов. В результате были получены неверные значения оптимальных температур, отличающиеся от истинных на 20—30°. [c.251] Из этого уравнения видно, что соотношение между оптимальной и равновесной температурами определяется двумя величинами, зависящими от свойств катализатора энергией активации El прямой реакции и молекулярностью реакции по двуокиси серы т. е. числом молекул двуокиси серы, окисляемых при превращении одного активного комплекса. [c.251] При постоянной молекулярности оптимальные температуры с ростом El приближаются к равновесным. [c.251] Увеличение молекулярности при постоянной Ei также приводит к сближению оптимальной и равновесной температур. [c.251] При пользовании уравнением ( yi, 10) надо, однако, иметь в виду, что оптимальная температура соответствует максимуму скорости реакции, вычисленной по времени соприкосновения газа с катализатором при 0° константы же скорости реакций, с помощью которых вычисляются значения кажущейся энергии активации, обычно рассчитываются по времени соприкосновения при действительной температуре газа. [c.251] Если при определении энергии активации из экспериментальных данных вычислять константы скорости реакции по времени соприкосновения при какой-либо постоянной температуре вместо действительной, то это уменьшает значение энергии активации на кал моль (здесь —среднее значение температуры в интервале температур, для которого вычисляется энергия активации). [c.251] Таким образом, при расчетах оптимальных температур окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах надо подставлять в уравнение (VII, 10) значение энергии активации, уменьшенное на 1500 кал, т. е. величину 21 кал моль вместо 23 ООО кал моль. Кажущаяся молекулярность реакции окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах, как показано на стр. 148, равна 2. С помощью этих значений и v , исходя из равновесных температур, можно вычислить по уравнению (VII, 10) оптимальные температуры, отвечающие заданным степеням превращения. Результаты аналитического расчета оптимальных температур для газа, получаемого обжигом сернистого колчедана, приведены в табл. 28. [c.252] Оптимальные температуры, вычисленные указанным способом для газа, содержащего 7% двуокиси серы, совпадают с найденными графическим путем. [c.252] Тельных расчетов переходить от равновесных температур к оптимальным для газовых смесей любого состава. На рис. 49 представлена эта зависимость для платиновых, ванадиевых и окиснсжелезных катализаторов. [c.253] Для промышленных платиновых катализаторов энергия активации составляет 17 ккал моль. Поскольку эта величина определялась статическим методом, поправку на изменение времени соприкосновения с температурой вводить не нужно. Кажущаяся молекулярность контактного процесса на платине по двуокиси серы равна единице (см. стр. 105). Оптимальные температуры окисления двуокиси серы на платиновых катализаторах (табл. 28), благодаря меньшей энергии активации, приблизительно на 15° ниже соответствующих температур окисления на ванадиевых катализаторах. [c.253] Для катализаторов на основе окиси железа кажущаяся энергия активации прямой реакции составляет 38 ккал моль, или при пересчете к времени соприкосновения при постоянной температуре 36 ккал моль. Кажущаяся молекулярность реакции равна двум (см. стр. 133). [c.253] Значения оптимальных температур для железных катализаторов (табл. 29) лежат значительно ближе к равновесным, чем для платиновых и ванадиевых катализаторов, вследствие повышенных значений и Е . [c.253] При составлении табл. 29 мы ограничились областью высоких температур и, соответственно, низких степеней превращения, так как при температурах ниже 620—640° активность катализаторов на основе окиси железа резко падает вследствие образования окисного сульфата железа. [c.253] В табл. 30 приведены значения оптимальных температур окисления двуокиси серы на ванадиевом катализаторе для газовых смесей, получаемых обжигом углистого колчедана, сжиганием серы и смешением чистой двуокиси серы с воздухом. [c.253] Это уравнение было предложено Е. Л. Кричевской. [c.254] Приведенные выше значения оптимальных температур спра-ведлиЕЫ только для области химической кинетики. [c.255] Сг—степень использования внутренней поверхности зерна. [c.255] Способы вычисления i и были подробно рассмотрены на стр. 211 и 223. Величина G может быть вычислена с помощью кинетического уравнения (VI, 14). [c.255] Вернуться к основной статье