ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие платины с кислородом из "Катализ в производстве серной кислоты" Процесс разрыва связи в молекуле кислорода, необходимый для протекания гомогенного окисления двуокиси серы, требует очень большой энергииактивации.Поэтому причину каталитического ускорения реакции в присутствии платины надо искать в образовании промежуточных поверхностных соединений платины с кислородом, в которых атомы кислорода менее прочно связаны, а следовательно, более реакционноспособны. [c.109] Взаимодействию платины с кислородом посвящено большое число работ, результаты которых, однако, трудно согласовать между собой. Противоречия начинаются с вопроса об образовании и области устойчивости кристаллических безводных окислов платины. [c.109] Согласно Л. Велеру при нагревании тонкодисперсной платины в токе кислорода при 420—450° частично образуется закись платины РЮ. Электронографические исследования не подтвердили, однако, образования в этих условиях, а также и при более высоких температурах новой фазы - з. [c.109] Есть указания - на образование окислов в результате непосред ствеиного воздействия кислорода на платину при высоких давлениях. Продукт, отвечающий по составу закиси платины РЮ, получается при 420—440° и давлении 8—8,5 ат, при более высоких давлениях (150 ат) содержание кислорода приближается к величине, соответствующей двуокиси платины РЮг. Рентгенографическое исследование показало, однако, что фазовые превращения при этом не происходят . Повидимому, происходит лишь растворение кислорода без изменения кристаллической решетки платины. [c.109] Энергия активации поверхностной реакции близка к теплоте испарения двуокиси платины с поверхности платины и составляет 62—64 ккал моль в интервале температур 1230 — 1630° . [c.110] При разряде в кислороде 2,43 jj пр катодцом распылении пла-тины образуются коричневые налеты, содержащие двуокись платины. При действии на гремучую смесь они вначале каталитически неактивны, но после некоторого индукционного периода становятся активными. В конце индукционного периода пленки чернеют, в них появляется тонкодисперсная платина. [c.110] В противоположность окислам, образующим отдельную фазу, поверхностные соединения кислорода с платиной отличаются большой прочностью. Адсорбированный кислород не может быть полностью удален с поверхности платины даже при длительной откачке при высоких температурах, близких к температуре плавления платины. [c.110] Из приведенных наблюдений можно, по нашему мнению, заключить, что платина обладает большим сродством к кислороду и что соединение атомов платины с кислородом сопровождается значительным уменьшением свободной энергии. Тем не менее устойчивой твердой фазой в системе платина— кислород является металлическая платина, так как энергия образования кристаллов металлической платины (теплота конденсации около 128 ккал г-атом), повидимому, значительно превосходит теплоту конденсации окислов. Связь между платиной и кислородом может поэтому возникать лишь при нарушении нормальной связи между атомами платины в кристалле, а именно на поверхности кристаллов, при испарении или катодном распылении. [c.110] Благодаря значительному сродству платины к кислороду при достаточной устойчивости кристаллической решетки поверхность платины способна связывать кислород с силой, достаточной для разрыва связи в молекуле кислорода, причем способность кислорода к взаимодействию с окисляющимися веществами сохраняется. Таким путем сглаживается высокий энергетический барьер, обусловливаемый при окислительных реакциях высокой энергией диссоциации молекул кислорода. [c.110] Таким образом, в условиях каталитического окисления двуокиси серы надо считаться с существованием поверхностных соединений платины с кислородом образование же кристаллических окислов исключается. [c.111] Количество кислорода, связываемое поверхностью платины при низких температурах, близко к количеству, отвечающему образованию мономолекулярного слоя. [c.111] С повышением температуры количество связываемого кислорода возрастает. По данным Рэйшауэра количество кислорода, адсорбированное гладкой платиной при высоких температурах, в пять раз превышает количество, отвечающее покрытию видимой поверхности мономолекулярным слоем. При измерении (методом катодной поляризации) адсорбции кислорода гладкой платиной установлено , что после прогрева платины в течение 10 сек. на воздухе при 900° на ее поверхности адсорбируется приблизительно столько же атомов кислорода, сколько атомов платины находится на этой поверхности. При более длительном прогреве (120 мин.) количество адсорбированного кислорода возрастает в 2,5 раза. [c.111] По другим данным количество кислорода, связываемое массивной платиной, при комнатной температуре отвечает долям монослоя. С повышением температуры от 200 до 800° количество связанного кислорода возрастает до величины, соответствующей сотням монослоев. [c.111] Теплота адсорбции кислорода платиновой чернью измерялась калориметрически Тэйлором, Перри и Кистяковским . Они нашли, что ди )ференциальные теплоты адсорбции кислорода снижаются с увеличением степени заполнения поверхности (в пределах от 100 до 40 ккал моль). В противоположность этому Мэкстед и Хассид получили для дифференциальной теплоты адсорбции в широком интервале заполнения поверхности кислородом постоянное значение, равное 60 ккал1моль. Нанесение платины на носитель (асбест) заметно не меняет величину теплоты адсорбции кислорода . [c.111] Высокое значение теплоты адсорбции показывает, что кислород связывается с платиной химически, образуя поверхностные соединения. [c.111] Скорость адсорбции кислорода платиной на первых стадиях настолько велика, что ее трудно измерить с достаточной точностью. Начальная скорость адсорбции кислорода платиновой чернью пропорциональна давлению кислорода и, повидимому, определяется скоростью подвода кислорода к поверхности. После достижения на поверхности определенной концентрации кислорода адсорбция резко замедляется. Энергия активации этой медленной стадии составляет 4—5 ккал моль. [c.111] Существенно, что адсорбция кислорода протекает значительно быстрее каталитического окисления двуокиси серы и характеризуется почти в три раза меньшей величиной энергии активации. [c.111] Большинство исследователей считает, что связываемый платиной кислород находится на ее поверхности в виде отдельных атомов. [c.112] Вернуться к основной статье