ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Бинарные халькогенидные стекла Стеклообразный селен из "Химия стеклообразных полупроводников" В стеклообразном состоянии селен получается путем, нагревания любой его кристаллической нодификации выше 220° С с последующим быстрым охлаждением расплава. Температура размягчения стеклообразного селена, соответствующая Tg, равна 40° С. В интервале температур 50—90°С происходит интенсивная кристаллизация селена с образованием гексагональной модификации. [c.18] В стеклообразном селене, в основном, сохраняется структура жидкого состояния — сочетание колец и цепей, а также цепей, замкнутых в циклы. При замыкании цепей могут образовываться циклы, состоящие из 100 и более атомов селена. Варьируя температуру, от которой происходит быстрое охлаждение жидкого селена, можно получить стеклообразный селен с различным соотношением цепей и колец. [c.18] В закаленном стеклообразном селене имеются кольцеобразные молекулы Ses, циклические структуры Se и небольшой процент разомкнутых спиральных цепочек —Se i—, частично обеспечивающих сквозную проводимость. Часть таких разомкнутых цепей внутри может образовывать сложные лабиринты с обрывами цепей внутри стекла далеко от поверхности и создавать тем самым тупики для носителей тока. Тупики, так же как и циклические структуры, блокируют носителей тока и могут служить источником поляризационных явлений [29]. Такая сложная структура селена весьма чувствительна к термической обработке, способствующей упорядочению строения с последующим переходом циклических структур и лабиринтов в кристаллическую гексагональную модификацию со сквозной проводимостью вдоль цепей. [c.18] Такие структурные превращения протекают в результате сдвига сложного многоступенчатого равновесия с преобразованием колец Ses и целой плеяды -членных циклических полимеров, характерных для жидкого селена, в многочисленные неупорядоченные цепочечные, а затем в упорядоченные цепочечные структуры, характерные для кристаллического гексагонального селена. [c.19] Измерение электропроводности стеклообразного селена квалификации для выпрямителей проведено в интервале напряжений 10—600 в и при температурах 4—49° С, в равновесных условиях. Для исключения эффекта поляризации измерения проводились спустя некоторое время после наложения напряжения. Электропроводность не зависела от материала электрода и направления поля. В качестве электродов использовались латунь, графит и платина. [c.19] В связи С этим все измерения электропроводности стеклообразного селена проводились при напряжениях, превышающих 200 в, когда проводимость в меньшей степени зависит от напряженности поля. [c.20] При определенном значении потенциала наблюдается прямолинейная зависимость между —Igo и. По мере увеличения потенциала прямые, приведенные на рис. 18, смещаются вверх. Энергия активации е при всех значениях прил оженного потенциала в пределах точности измерения имеет постоянное значение. Коэффициент а зависит от температуры, понижаясь с ее увеличением. [c.21] Изучение влияния добавок мышьяка и серы на характер зависимости электропроводности селена от напряжения показало, что электропроводность стеклообразных сплавов, содержащих 5 ат. % мышьяка (АзЗего), не зависит от напряжения в широком диапазоне напряжений. Электропроводность же стеклообразных SSe2o зависит от напряжения и характер зависимости такой же, как у элементарного стеклообразного селена. [c.21] Предложенный механизм переключения химических связей объясняет обратимость процесса переноса и постоянство величины 8. Подчинение этого процесса статистике Максвелла— Больцмана указывает на незначительное число одноэлектронных связей, участвующих в резонансном переключении, по сравнению с общим числом ковалентных связей. [c.22] Изменение тока во времени при наложении электрического поля связано с тем, что для осуществления резонансного переключения связей и установления равновесного состояния, соответствующего данному напряжению, необходимо определенное время. С увеличением напряженности поля это время уменьшается. [c.22] Скорость кристаллизации стеклообразного селена растет с повышением температуры. Перегруппировка атомов при кристаллизации может также происходить путем переключения связей 38]. В связи с этим можно ожидать, что при наложении на стеклообразный селен напряжения скорость его кристаллизации будет возрастать так же, как и при повышении температуры. [c.22] Двукратно перегнанный в вакууме при малом разряжении ( 0,1 мм) технический селен, отожженный после плавки, обладает при 20° С электропроводностью, ом см с энергией активации электропроводности ес 0,5—1,0 эв. Повышенная электропроводность, по-видимому, обусловлена частичной кристаллизацией селена, катализированной действием кислорода и других примесей. При кристаллизации селена нарушается сплошность образца, о чем свидетельствуют заниженные значения lgp(—3- —6). Для жидкого селена, по данным [46], получено г =2,2 эв, lgP=0,3. [c.22] Стеклообразный селен, полученный из материала марки В-4 быстрым охлаждением после плавки в вакууме при 10 -10 мм рт. ст. обладает при 20°С проводимостью oм м и энергией активации электропроводности аз 1,3—2,2 эв. Эти значения находятся в удовлетворительном согласии с данными других авторов [31, 40—45]. При измерениях электропроводности селена наблюдались гисте-резисные явления сложного характера [39]. Гистерезисные явления исчезали после 10—16 ч нагревания селена при 40—50° С. [c.22] Стабилизация проводимости стеклообразного селена возможна путем сшивания его цепей атомами многовалентных элементов, и прежде всего атомами элементов четвертой и пятой групп периодической системы. Среди этих элементов особое внимание заслуживают мышьяк и германий, непосредственно примыкающие к селену, в периодической системе. Связь между их атомами и селеном в основном ковалентная. [c.23] Вернуться к основной статье